化学竞赛元素部分——d区

d区dBlock,2,主要内容,3,通性,过渡金属原子半径小，s、d电子均参与形成金属键，金属键较强。（与主族元素相比密度较大、硬度较高，熔沸点高）第一过渡系原子半径从左到右依次减小，到Cu、Zn增大；第一过渡系密度左到右依次增大，到Cu、Zn减小；从上到下原子半径增大（增大幅度小于主族元素）；第二、第三过渡系元素半径相近，第三过渡系元素密度非常大；(n-1)d轨道电子参与成键。,4,通性,与主族元素相比，过渡金属元素的电离能随着离子电荷的增加不出现突变，只是逐渐增大，(n-1)d电子与ns电子间能量接近，因此可呈现多种氧化态；第三过渡系元素的电离能比前两过渡系大,5,含量较丰富的元素,用途广泛：飞机；潜艇材料,可增加深度80%达4500m以下；Ni-Ti记忆合金；亲生物金属，可做人造关节等。,有多种优异性质,密度：4.54gcm-3，比钢轻43%强度大：合金抗拉强度达180kgmm-2，适应温度宽耐腐蚀(不怕酸、碱、海水),钛(titanium),6,F22,7,单质的反应,室温下呈惰性，不与无机酸反应，但能溶于热的浓HCl以及含F的酸中2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2（HF+HCl或H2SO4，锆和铪也能发生此配位反应。）Ti在高温能与氢化合形成非整比化合物TiH1.72.0、还可以与卤素、氧、硫等反应，与碳、氮、硼形成间隙化合物TiC、TiN、TiB。,8,钛的应用：记忆合金,9,钛的制备,工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛1.矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2OFeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O2.加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+，然后溶液冷却至273K以下使FeSO47H2O结晶析出。,3.加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4溶液，使之水解Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4,4.分离煅烧H2TiO3=TiO2+H2O,10,钛的制备,5.碳氯法,TiCl4在950真空分馏纯化,1000下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭,TiCl4+2MgTi+2MgCl2,800Ar,6.熔融的镁还原TiCl4可得海棉钛,11,反应TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)在298K时的rGq=151kJmol-1，因其为熵减反应，Sq=-38.3kJmol-1，因此升温对于反应无益，如果把反应：C(s)+O2(g)=CO2(g)rGq=-394kJmol-1耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)rGq=-243kJmol-1,问题：为什么在由TiO2制备TiCl4时，反应中要加入C而不能直接由TiO2和Cl2反应来制取？,12,钛的化合物,金红石的结构,不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。新制的二氧化钛为淡黄色，冷却后呈白色。且可缓慢溶解于强酸或强碱，但煅烧处理后则难溶。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子钛酰离子。,TiO2,13,钛的化合物,TiCl4：易水解（可做烟雾弹）TiCl4+H2O=TiOCl2+2HClTiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl在浓HCl中生成H2TiCl6Ti(IV)的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+,TiCl4,14,Ti(III),用锌处理四氯化钛的盐酸溶液，可得紫色的三氯化钛TiCl3，溶液中加入乙醚，并通入氯化氢，醚层则呈绿色。Ti(III)是一个很强的还原剂，Eq0.10V，比Sn2+强，还原反应速度很快，能将硝基化合物还原为胺：RNO2+4Ti3+2H2ORNH2+4TiO2+2H+ClO4+8Ti3+8H+8Ti4+Cl+4H2OTiCl3与CuCl2的反应产物是什么？,15,压电陶瓷材料,钙钛矿(CaTiO3)型晶体结构。,钛酸钡,分离钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利用此性质来分离Zr和Hf。,BaTiO3,Zr，Hf,16,钛的反应,17,钒,由于化合物鲜艳多彩，因而命名为钒。主要矿物有绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5VO43Cl等。,18,钒,Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II，V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。它们的单质呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。,19,钒,pH=0,pH=14,20,钒,V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3，VO43)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。颜色：V2+紫色，V3+绿色，VO2+蓝色，VO2+淡黄色，VO43无色,V5O143红棕色，V10O286橙红色,21,钒,V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。深红色，有毒。微溶于水，0.07g/100gH2O。2NH4VO3V2O5+2NH3+H2OV2O5+CaV+CaOV2O5+H2SO4=(VO2)2SO4V2O5+NaOHNa3VO4+3H2OVO2+Fe2+H+VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+2VO2+2CO2+2H2OV2O5也是一种比较强的氧化剂：V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+H2O,22,钒酸盐与多钒酸,随pH与总浓度变化钒酸(盐)的存在形式,23,钒的鉴定,在钒酸盐中加入H2O2，当溶液为弱碱、中性、弱酸性，生成黄色二过氧钒酸离子,当溶液为强酸性时，生成红棕色过钒氧离子,二者存在平衡：VO2(O2)23+6H+V(O2)3+H2O2+2H2O,24,钒的反应,25,铬(chromium),主要矿物为铬铁矿(FeCr2O4),Cr、Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强，低氧化态的稳定性减弱。,26,钼钨,27,铬(chromium),制备方法,28,灰白色,熔沸点高，是硬度最高的金属,不锈钢的铬含量在12%14%金属陶瓷(含77%的Cr,23%的Al2O3)电镀层,铬的性质及用途,用途,氧化还原性,29,铬的氧化还原性,从电极电势上看，Cr为活泼金属，但其表面常形成氧化膜而有很好的耐腐蚀性，常温下甚至不溶于HNO3和王水。无保护膜的铬较活泼：Cr+2HCl(稀)=CrCl2(蓝)+H24CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)=4CrCl3(绿色)+2H2OMo只溶于浓硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸。W的熔点是金属中最高的。,Mo，W,30,Cr(VI)化合物,有毒H2Cr2O4酸性强：K1=4.1，K210-5，不易形成多酸有强氧化性测定铁、洗液、与乙醇反应（检验是否酒后驾车）H2O2与重铬酸盐反应(用乙醚萃取)生成蓝色的CrO5，可以鉴定Cr(VI)：Cr2O72-+4H2O2+2H+2Et2O2CrO(O2)2Et2O+5H2O,Cr(VI)半径很小，电荷较高，溶液中必须CrO42-、Cr2O72-等形式存在。,制备,FeCr2O4+8Na2CO3+7O28Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2（酸化得到Na2Cr2O7）Na2Cr2O7+KClK2Cr2O7+NaCl（重铬酸钾的溶解度随温度变化显著）,性质,31,溶解度的影响,pH6：CrO42-为主,pH值的影响,黄,橙,Cr(VI)化合物,Cr2O72-与CrO42-间的转化,32,这类阳离子铬酸盐有较小的溶解度（除了铵盐、碱金属、镁盐以外其他的铬酸盐均难溶）。,问题：为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入Ag+、Pb2+、Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,33,Na2Cr2O72H2O+2H2SO42CrO3+2NaHSO4+3H2O,红色针状晶体,Cr(VI)化合物,CrO3,性质,34,2Na2Cr2O7+3C=2Cr2O3+2Na2CO3+CO2Na2Cr2O7+2NH4Cl=2NaCl+Cr2O3+N2,制备：,Cr(III)化合物,铬绿(Cr2O3),两性物质,35,向Cr()盐溶液（墨绿色）中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀：Cr2O3nH2O。它也具有两性，既溶于酸也溶于碱：Cr2O3nH2O+6H3O+=2Cr(H2O)63+(n-3)H2OCr2O3nH2O+6OH-=2Cr(OH)63-+(n-3)H2O通常将Cr(H2O)63+简写为Cr3+，将Cr(OH)63-简写为CrO2-（黄绿色）。,Cr(III)化合物,氢氧化铬Cr(OH)3,36,Cr(III)化合物,水解,还原性,氧化性,37,铬元素及其化合物反应小结,38,Cr(VI)毒性是Cr(III)的100倍，Cr()13.5的碱性溶液中稳定存在，中性水溶液中易歧化,高锰酸盐和锰酸盐,强氧化性,不稳定性,K2MnO4,45,Mn2+价电子构型3d5,Mn(II)在碱性条件下不稳定(还原性强)，在酸性条件下稳定,二价锰的化学和重要的二价锰盐,46,浓碱溶液,是最重要的锰的氧化物，为黑色粉末，有弱酸性，以软锰矿的形式存在。不溶于水和稀酸，可作为某些反应的催化剂（如KClO3分解制取氧气），中性条件下MnO2很稳定，酸性条件下为强氧化剂，碱性条件下有弱还原性，可被氧化为锰酸盐。,锰的氧化物,MnO2,47,1.写出制备MnSO4、MnCl2、MnCO3的化学方程式。2.KMnO4粉末在低温下与浓H2SO4作用，可生成棕色油状液体，它在0以下是稳定的，室温下会立即发生爆炸分解，分解产物为MnO2和O2，请写出该物质的化学式。,问题,48,锰元素及其化合物反应小结,49,赤铁矿：Fe2O3磁铁矿：Fe3O4黄铁矿：FeS2辉钴矿：CoAsS黄铁矿：FeS2,均以矿物形式存在,铁、钴、镍,存在,50,（Co,Ni反应缓慢）,M+2H+(稀）M2+H2,易钝化：浓、冷HNO3可使Fe,Co,Ni钝化，浓H2SO4可使Fe钝化,Fe、Co、Ni在水、空气中稳定存在，加热时，Fe,Co,Ni易与O2、S、X2等反应。,均为磁性物质，熔点：FeCoNi,铁、钴、镍单质,单质的物理性质,单质的化学性质,51,+2氧化态的氧化物有一定还原性，+3氧化态的氧化物有氧化性，由Fe到Ni，M2O3氧化性增强，氧化物均显弱碱性，溶于酸形成盐，Co、Ni的氧化物还可能发生氧化还原反应。,Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2OCo2O3+6HCl=2CoCl2+Cl2+3H2ONi2O3+6HCl=2NiCl2+Cl2+3H2O,铁、钴、镍的化合物,氧化物,52,由铁至镍，M(OH)2趋于稳定，不易被氧化,铁、钴、镍的化合物,氢氧化物,53,为什么铁、钴、镍的氯化物中只有FeCl3而无CoCl3、NiCl3；铁的卤化物中常见到的是FeCl3而无FeI3？,问题,54,Fe2+有较强的还原性：(保存Fe2+溶液应加入铁钉),铁的氧化还原反应,元素电势图,55,并进一步水解Fe(OH)(H2O)52+=Fe(OH)2(H2O)4+H+Fe(OH)2(H2O)4+=(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+2H+,Fe(H2O)63+（淡紫）=Fe(OH)(H2O)52+H+K=10-3.05,Fe(H2O)62+（淡绿）=Fe(OH)(H2O)5+H+K=10-9.5,Fe3+为中等强度氧化剂，(FeCl3用于电路版制备),铁的氧化还原反应,水解性,56,铬、锰、铁、钴、镍及相应各族的氧化还原性的递变规律：自左至右低氧化态稳定性增强，自上而下族氧化态的氧化性减弱，酸性条件低氧化态较稳定，而碱性条件高氧化态易于生成,氧化还原反应,57,如何解释CoCl26H2O在受热失水过程中颜色的变化？,其颜色是由dd跃迁产生的，而dd跃迁所需能量大小取决于分裂能。由于CoCl26H2O及其失水产物CoCl22H2O，CoCl2H2O，CoCl2的配位环境变化，而使其分裂能不同，从而各物质颜色不同。,问题,58,但CoS，NiS形成后由于晶型转变而不再溶于稀酸,硫化物,稀酸中溶解,59,钴()和钴()的氨配合物,人们常将1798年发现的CoCl36NH3看作是最早发现的金属配合物。它的发现最终导致维尔纳配位学说的建立。,有代表性的配位化合物,60,四异硫氰合钴,鉴定Co2+,浅棕色,茶绿色,强还原性,黄色,有代表性的配位化合物,硫氰配合物,氰配合物,61,普鲁士蓝,滕氏蓝,鉴定Fe3+、Fe2+,黄血盐和赤血盐,反应,黄血盐,赤血盐,62,这时若要实现dd跃迁，不仅要从t2g激发一个电子到eg轨道，而且要改变电子自旋的方向，这种跃迁是“自旋禁阻”的，因而发生的几率很小，这些物质呈现的颜色很浅。强场配体情况下，为“自旋允许”，dd跃迁就容易发生，配合物显色。,八面体场配体作用，d轨道分裂成eg和t2g两组轨道,当过渡元素形成配合物时，如果中心离子具有15个不成对电子，则可发生dd跃迁而显色。但是，为什么d5构型的Fe3+、Mn2+的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？,问题,63,黄色,碱性条件下分解,土黄,鉴定Fe3+,这一反应分多步进行,有代表性的配位化合物,氰配合物,硫氰配合物,64,橙黄色,丁二酮肟,DMG结构为,鲜艳的桃红色,镍(II)与丁二酮肟的配合物,65,铁、钴、镍元素及其化合物反应小结,66,孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S，黄铜矿：Cu2SFe2S3即CuFeS2,2CuFeS2+2SiO2+4O2=Cu2S+2FeSiO3+3SO2Cu2S+O=2Cu+SO2用电解法可得纯铜(99.99%)，真空精镏得超纯铜(99.99999%),特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)溶、沸点较其它过渡金属低导电性、导热性好，且AgCuAu延展性好,铜,存在形式,制备,物理性质,67,常温下反应,常温下反应较慢,只能在加热条件下进行,不可用铜器皿盛氨水,碱式碳酸铜,O2,化学性质,与O2反应,与卤素反应,68,HCl,生成难溶物或配合物时可与非氧化性酸反应,Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸,化学性质,与非氧化性酸反应,与氧化性酸反应,69,Cu(III)物种是很强的氧化剂，能将水氧化；Cu(I)物种在水溶液中不稳定易于歧化；Cu(I)的某些配合物如Cu(NH3)2+在水溶液中可稳定存在。,氧化还原反应,元素电势图(pH=0),70,CN-,I-,水溶液中稳定性：Cu(I)CdHCuHgAgAu最重要的一点是Hg(I)氧化态在水溶液中不发生歧化Hg22+(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)Kq=6.0103Hg22+稳定，Zn22+和Cd22+在水溶液中很不稳定。Cd2(AlCl4)2固态化合物已制得，Zn22+只能得到光谱结果。,重要化合物,79,如何能促进反应Hg22+(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)向右进行？,由于该反应的平衡常数很小，可在Hg22+离子的溶液中加入Hg2+离子的沉淀剂（如OH，NH3，S2，CO32等）或配位剂（如I,CN等），上述反应可向右进行：,Hg22+2OH-HgO+Hg+H2OHg22+H2SHgS+Hg+2H+Hg22+4I-HgI42-+Hg,问题,80,与NH3H2O的反应：,与OH的反应：,重要反应,81,与S2-的反应：,锌钡白(立德粉),Zn2+H2SZnS(s,白)氨碱性条件下沉淀完全，溶于稀盐酸Cd2+H2SCdS(s,橙)稀酸性条件下沉淀完全，溶于浓盐酸,重要反应,82,氯化亚汞Hg2Cl2，亦称甘汞，有甜味，难溶于水，无毒。与NH3作用生成氨基氯化亚汞NH2Hg2Cl：Hg2Cl2+2NH3Hg2NH2Cl+NH4Cl,光，热,氯化氨基汞,与NH3的反应：,升汞，易升华，剧毒,与I-的反应,汞的重要反应,HgNH2Cl+Hg(l),83,TheEnd,84,钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列。钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用。多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素。钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中。,铁钼蛋白结构,钼钨,85,单质的制备,86,同多酸和杂多酸及其盐同多酸和同多酸盐：中心原子相同的聚含氧酸，其盐称为同多酸盐杂多酸和杂多酸盐：中心原子除V、Mo或W外，还掺入P，As等杂原子,聚含氧酸根阴离子的形成周期表第VB、VIB两族金属元素的简单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩合，形成聚含氧酸根阴离子，其中以V、Mo、W三种元素最典型。,同多酸、杂多酸及其盐,87,同多酸和杂多酸形成时溶液的酸度和浓度的影响,以钨的同多酸离子为例：,同多酸、杂多酸及其盐,88,同多酸和杂多酸的聚含氧酸根阴离子的结构,Mo6O192-,聚含氧酸根阴离子结构的多