南昌大学有机化学16 不饱和羧酸和取代羧酸

1,第十六章不饱和羧酸和取代羧酸,戴延凤博士yfdai,2,16.1不饱和羧酸,一、不饱和羧酸的制法,芳醛的缩合反应,3,二、,-不饱和羧酸的反应,三、,-不饱和羧酸的用途,甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料丙烯腈：合成纤维原料,4,16.2卤代酸,一、卤代酸的制法,二、卤代酸的反应,5,16.3醇酸,兼有醇和羧酸的性质,一、脱水,6,二、与醛反应,三、-醇酸和-醇酸的降解,7,四、醇酸的制法,氰醇的水解Reformatsky：-卤代酸酯与醛或酮的混合物在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到-醇酸酯。,通式：,8,机理：,9,3.环酮的氧化（Baeyer-Villiger氧化）,五、醇酸的用途,16.5羰基酸16.6-酮酸酯,10,一、-酮酸酯的合成克莱森缩合反应（交叉克莱森缩合、迪克曼缩合，酮酯缩合）,二、-酮酸酯的酮-烯醇平衡,-酮酸酯以酮式为主，但要受活性亚甲基上取代基的影响。,三、-酮酸酯的烃化和酰化,11,12,四、-酮酸酯的水解,1.成酮水解,eg.,13,2.成酸水解,eg.,14,16.7乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法,乙酰乙酸乙酯的烃化，水解和脱羧结合进行，可得到各种甲基酮CH3COCH2R和CH3COCHRR，若成酸水解，则可得到RCH2COOH其他-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构的酮、环酮,15,练习：,以乙酰乙酸乙酯为原料合成,解：,16,补充：1,3-二羰基化合物的-烷基化及-酰基化,一分子1,3-二羰基化合物在二分子强碱（如KNH2，NaNH2，RLi等）作用下，形成双负离子，再与一分子卤代烷或酯反应，可在位烷基化，酰基化，反应有区域选择性：,17,注：,对于不对称的-二酮，有两个位，在质子酸性较大的位发生反应,（1）,18,19,3.丙二酸酯合成法,（1）丙二酸酯的制法,（2）合成上的应用：制备羧酸丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基R或酰基RCO，然后再水解,20,引入烃基R，水解得RCH2COOH引入两烃基R，R，再水解、脱羧则得RRCHCOOH用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到酯环族羧酸用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧酸,16.9碳酸衍生物,21,练习：,1.以丙二酸二乙酯为原料，合成,2.以丙二酸二乙酯为原料，合成,3.以丙二酸二乙酯为原料，合成,分析,分析,22,分析：,23,4.应用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、环己酮和不超过4个碳的简单有机原料及必要的无机试剂合成下列化合物。,（1）,（2）,（3）,（4）,24,1.分析,2.分析,3.分析,25,SOCl2,4.分析,26,EtONa,27,eg.1.完成反应式,A,B,28,eg.2.完成反应式,A,B,D,C,29,eg.3.完成反应式,A,B,C,30,eg.4.选用常用的有机原料合成,31,eg.5.用萘和丙酮为起始原料合成杀虫药贝浮尔,V2O5,400500OC,Mg,苯H2O,32,eg.6.用丙二酸二乙酯为起始原料合成,33,eg.7.根据下述实验事实和光谱数据推测（A）（E）的结构。,1HNMR：:2.3(单峰，面积2)12(单峰，面积1),IR:1710cm-11760cm-124003400cm-1,IR:1050,1100cm-13400cm-1,MS:m/z102（分子离子峰）IR:1710cm-13400cm-,34,eg.8.有一中性化合物C7H13O2Br，与羟胺与苯肼均无反应，红外光谱在28502950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另一个较强的吸收峰在1740c