改性沥青机理及应用

改性沥青机理及应用张登良（长安大学公路学院）,1改性沥青机理,改性剂与沥青的充分混溶是改善沥青性能的基本前提。在此基础上，改性剂吸附沥青中的轻质组分而发生溶胀，已溶胀的改性剂又与沥青的其余组分相互作用，从而形成一种新结构体系。加之此种改性剂自身的固有特性而使沥青性能得到相应的改善。同时，应指出的是，在研磨过程中以及在稳定剂或催化剂的作用下，会发生断链与交联反应，形成一些网状结构，从而使改性沥青的粘度与贮存稳定性得到提高。,1.1相容性从热力学的含义讲，相容性是指两种或两种以上的物质按任意比例均能形成均相物质的能力；而物理上的含义是指两种物质混溶以后形成的一个稳定的体系，不发生分层或相分离。总体来讲，能完全满足热力学混溶条件形成均相体系的材料是极少的，而热力学不相容则是常见情况。沥青与高聚物之间存在着分子量及化学结构的差异，因而属于热力学不相容体系，但这也许是改性沥青所期望的。同聚合物共混物相类似，由于不同组分相界面上的相互作用，使聚合物共混物具有很多均相物质所难以达到的性质。SamMaccarrone认为聚合物在沥青聚合物体系中的理想状态是细分布而不是完全至溶。所以，对聚合物改性沥青来讲，达到物理意义上的相容是很有必要的。,改性沥青的相容性好是指改性剂以微细的颗粒均匀、稳定地分布在沥青中，不发生分层、凝聚或者相分离的现象。它取决于改性剂和沥青两种不同的相界面上的相互作用，两者的溶度参数或分子结构越是接近相容性越好。改性剂与基质沥青的相容性是分子级的可混性，相容性能形成均质混合体系。据研究，材料的溶度参数是定量反应物质极性的数据，根据一般规律，两种物质的极性越是接近，则两物质的溶度参数差就越小，则就越容易互相混溶，故改性剂与沥青的溶度参数可作为评价相容性好坏的指标。高分子聚合物的溶度参数可按Small公式计算：式中：F化学分子团的引力常数；V分子容积；密度；M分子量。,应指出的是，不同原油基属的沥青与不同改性剂的相容性是不同的。如属中间基的胜利沥青与SBR的相容性要优于属石蜡基的大庆沥青；而大庆沥青与EVA的相容性则优于胜利沥青；石蜡基沥青与PE的相容性好是因为PE和石蜡的溶度参数比较接近的缘故。聚合物在沥青中的溶融行为与低分子的溶解是不同的，除了化学组成外，聚合物的结构形状、链的长短、链的柔性和结晶情况等都对其溶融性有明显影响。,1.2溶胀聚合物加入到沥青后，一般并不发生化学反应，但是在沥青中轻质组分的作用下，改性剂体积胀大，即发生溶胀。溶胀是聚合物对沥青起到改性作用的重要环节。聚合物溶胀后表现出区别于聚合物又不同于沥青界面性质。溶胀是改性沥青稳定的保障。由于聚合物与沥青之间的界面作用，致使二者不会发生相分离，聚合物粒子均匀地分布于沥青中，Nahas认为：为了保证贮存稳定性，聚合物吸收沥青中的油分，体积胀大到原体积的510倍。在高剂量聚合物情况下，聚合物在沥青中的溶胀程度降低，但可形成网状结构，使沥青性质发生显著的改善。,1.3新胶体结构的形成从表面能的角度来看，分散相被分散的越细，其比表面能就越高，根据能量最低原理，体系有自动降低表面能的趋势，这种趋势可通过两种途径实现：（1）被分散的分散相重新集结成较大的粒子，致使两相分离，这是改性沥青中不希望出现的现象。（2）分散相有选择地吸附沥青中能够降低其表面能的物质在两相表面上以降低表面能。当出现这种情况时必然会打破沥青原有胶体结构，引起原沥青中多个组成重新分配，在新条件下重新建立新的平衡。在低剂量聚合物情况下，聚合物被溶胀，沥青中胶质和沥青质析出并吸附于聚合物的表面，形成另一种胶体结构，但组分比例发生变化，从而沥青的性能得到改善。,可以认为，两种相容性较差的材料掺混后，材料的整体性质在很大程度上是由两相的界面性质决定的，而界面性质又取决于两相界面上局部扩散的深度及两相的相互作用能。按照共混改性原理，如果两种相容性好，那么这两种材料的物理性质也接近，虽然彼此间结合很好，但不能指望其性能有多大改善；若两种材料相容性太差，分散相不能很好分散，则其性质也不可能有多大改善。只有具备适当的相容性，又有良好的界面性质才能得到性质优良的改性材料。用聚合物改善沥青的性质同样也应满足良好的界面性质与很好的分散状态，这样才能使改性剂自身特有的性质充分体现出来，起到明显的改性效果。因此可认为，改性沥青即不是结构全新的材料，也不是沥青结构的重复，而是一种同时具有原沥青和聚合物基本特点的新型结构。,2影响沥青改性效果的因素,2.1改性剂种类不同种类的聚合物具有不同的改性效果，而同一类聚合物也会由于剂量，粒子大小的差异产生不同的改性效果。基质沥青的溶度参数通常变动在89（卡/厘米3）1/2之间，因此，适合于改性沥青的改性剂应在这一范围内遴选。实践表明，塑料类在常温下较硬，对改善沥青的高温性能见长；SBR具有较大的粘弹性范围，在低温时仍呈弹性，故对改善沥青的低温性能效果显著；SBS软段与硬段相嵌，兼具塑料和橡胶特点，对同时改善沥青的高温与低温性能具有独特功能。,表1为SLI-140沥青用各种改性剂改性后的主要技术指标的试验结果。从表1可以看出，经改性后沥青的软化点均有所提高，其中塑料类（EVA、PE）提高的幅度最大，SBS次之，SBR提高的幅度最小；SBR改性沥青的低温延度和针入度指数则远远大于其他改性剂，塑料类改性沥青的低温延度最小。表2是SLI-100和KLM-90沥青用各种改性剂改性沥青的试验结果。从表2亦可看到上述类似的规律。,各种改性剂SLI-140改性沥青技术指标试验结果表1,注试验用沥青的组分分析见附表1（下同）。,各种改性剂SLI-100及KLM-90改性沥青技术指标试验结果表2,2.2改性剂剂量随着聚合物剂量的增加，改性效果逐渐增大，而当剂量达到临界剂量时，即当一个连续的聚合物网状结构形成时，沥青的高，低温性能将会大幅度改善，随后改性效果的增长率将降低。通常，改性剂的剂量是通过技术经济比较确定的。表3和表4分别为不同沥青用不同剂量的PE和SBS改性沥青的试验结果。从这些试验结果可以看出，随着改性剂剂量的增加，沥青的高，低温性能都在不断提高，粘弹域和针入度指数也不断改善。还可以看到，当SBS剂量过大时（6%），试验中会出现一些假象，而且结合料的粘度过大，其工艺性变差。,不同剂量PE改性沥青技术指标试验结果表3,不同剂量SBSLAL-90改性沥青技术指标试验结果表4,2.3基质沥青基质沥青对改性沥青的影响通过其与聚合物的相容性而体现出来。与聚合物具有良好相容性的沥青其改性效果就好。过多的沥青质含量对相容性有不利的影响。表5为用SBS改性含有不同沥青质沥青的贮存稳定性的试验结果。可以看到，随着沥青质含量的增多，贮存稳定性变差。,SBS改性沥青的热贮存稳定性与沥青质含量的关系表5,注：表中S表示稳定性好，NS表示不稳定,为了保证相容性，饱和分和芳香分应占有一定的比例。从有关的文献5中可以查到，常用的改性剂的溶度参数如下：,而我们从沥青中萃取出的芳香分和饱和分的溶度参数分别为8.8和8.2（卡1/2/厘米3/2）。显然，芳香分的溶度参数与SBS较为接近；而饱和分的溶度参数与PE、EVA较为接近。所以一般认为，聚烯烃类改性剂与饱和分含量高的沥青相容性要好；而橡胶类改性剂（如SBR、SBS）则与芳香分含量高的沥青相容性要好。,沥青的标号对相容性和改性效果均有影响。随着针入度的减小相容性降低，形成网状结构所需聚合物量增加，搅拌时间延长，改性效果降低。而高标号沥青低温柔性好，其高温性能可以通过添加聚合物得到改善。当沥青太硬时，由于提供给聚合物溶胀的油分少，改善低温性能不利；但是，如果沥青的标号太大，则改性沥青达到高温指标要求所需的聚合物用量要增加。所以，在常年低温地区，宜采用针入度较大的沥青，选用低温性能好的改性剂（如SBR等）；在高温地区，宜采用针入度较小的沥青，选用塑料类（PE、EVA）或SBS等改性剂；对于高低温性能均有要求的地区，可选用SBS或复合改性剂。,2.4改性沥青加工工艺要使聚合物发挥改性效果，就必须使聚合物均匀，充分地分布于沥青中。为了使聚合物与沥青之间发生更好的相互作用以形成稳定的新胶体结构，聚合物必须粉碎到一定的程度。所以，改性沥青搅拌设备的好坏是保证加工质量和改性效果的关键。另外，工艺过程中的温度和搅拌时间也是影响改性效果的重要因素。在适宜的温度下随着搅拌时间的延长，聚合物颗粒逐渐变细，改性效果随之提高，但搅拌时间过长不仅降低生产效率，还会导致沥青的老化。搅拌温度太低，不仅增加搅拌时间，甚至不能使聚合物完全溶融于沥青中。,表6为研磨遍数对SBS粒度大小及改性沥青技术性能的影响。可见，随着SBS粒度的减小，各方面性能均有不同程度的改善。研磨遍数（SBS粒径）对改性沥青的影响表6,除此而外，改性剂的溶胀和改性沥青的发育过程对沥青的改性效果亦有影响。改性剂的预先溶胀可减轻加工工艺，提高加工质量。改性沥青研磨后的发育过程，可使改性剂与沥青之间的相互作用充分进行，对于橡胶类改性沥青（SBR、SBS）还有可能发生胶联，进一步形成网状结构。,3不同改性剂对沥青的改性效果试验研究,本研究采用三种改性剂：（1）低密度聚乙烯（LDPE），（2）线型苯乙烯丁二烯共聚物（SBS），和（3）乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA），其VA含量为28%。基质沥青采用两种：（1）锦西沥青（JX）和（2）大港沥青（DG），其技术指标如表7所列。基质沥青主要技术性质表7,沥青的组分分析结果表8,本文对各种改性剂在不同剂量时对沥青的改性效果进行了高温及低温性能评价。评价中既采用了常规指标，又采用了SHRP有关指标，同时还对改性沥青混合料进行了高、低温性能的评价。,3.1改性沥青常规指标评价改性沥青常规指标试验结果列于表9改性沥青常规指标试验结果表9,从试验结果可以看到：（1）软化点改性剂掺加后，沥青的软化点均有不同程度的提高，而且改性剂的剂量越多，其提高的幅度则越大。这是因为改性剂的粒子选择性地吸附了沥青中的轻质油分，使的沥青变稠；另外，改性剂在沥青中由于溶胀和吸附作用形成网络结构，大分子链是无规线团，彼此发生缠结，其结果使流动单元变大，增大了对沥青流动的阻力。就三种改性剂而言，EVA对沥青软化点的提高幅度最大，而PE和SBS则不相上下；就两种不同的沥青而言，则DG沥青软化点的提高幅度略大于JX沥青。,（2）延度改性剂掺加后，常温时延度均有大幅降低，且改性剂剂量越多，降低的幅度则越大；低温（5）延度则与改性剂的品种和基质沥青的种类密切相关。对JX沥青，SBS和EVA改性沥青比基质沥青的5延度均较大幅度的提高（剂量多则提高幅度大），而PE则基本不提高或略有降低；对DG沥青，则SBS改性沥青比基质沥青的5延度有一定程度的提高，且随着剂量的增多而提高的幅度增大，而EVA改性沥青则提高很少，PE改性沥青的5的延度还略有下降。,（3）针入度指数（PI）改性剂的掺加，沥青的针入度指数均有不同程度的提高，且随着改性剂剂量的增多，提高的幅度加大，亦即沥青的感温性改善越显著；就三种改性剂而言，EVA对沥青的针入度指数提高的幅度最大，其次是SBS，而PE的提高幅度略低于SBS；就两种沥青而言，改性剂对DG沥青针入度指数的提高幅度比对JX的大。,3.2改性沥青SHRP指标评价本文仅对改性沥青的高温抗车辙因子（G*/sin）和低温蠕变劲度（S）及其对时间的变化率（m）进行评价。（1）高温抗车辙因子（G*/sin）改性沥青抗车辙因子（G*/sin）的试验结果列于表10。从试验给结果可以看到：,改性沥青抗车辙因子（G*/sin）表10,改性剂的掺加，沥青的G*/sin均得到大幅度提高，且随着改性剂剂量的增多，G*/sin提高的幅度增大，而随着温度的升高，G*/sin则不断降低。按规范要求，G*/sin不得低于1000Pa，并据此界定改性沥青能适应的最高路面温度。,根据以上原则，可以认为：对JX沥青仅能适应58以下的最高路面温度；而用低于5%的PE或SBS改性后，则能适应64以下的最高路面温度，当PE或SBS的剂量为6%时，又可提高一级，而达到70；当用EVA改性时，剂量为4%即可提高到64，剂量为5%则可提高到70。对DG沥青，也仅能适应58以下的最高路面温度；而用3%的PE或SBS即可适应64，用4%的SBS或5%PE则可适应70的最高路面温度；用4%的EVA即可达到70的最高路面温度，用6%EVA可达到76的最高路面温度的要求。,就三种改性剂而言，EVA对沥青高温性能的改善效果最好，PE与SBS的改性效果不相上下；就两种基质沥青而言，改性剂对DG沥青的改性效果比JX沥青的要好。（2）低温蠕变劲度（S）及其对时间的变化率（m）SHRP沥青规范规定，采用经过RTFO和PAV老化后的沥青残渣作为试验样品，按照时间温度等效原则，取高于路面最低设计温度10作为试验温度，以60s所对应的蠕变劲度S及其对时间的变化率m作为评价沥青低温开裂性能的标准，并规定，在最低路面设计温度条件下，S300MPa,m0.300,改性沥青低温蠕变劲度（S）及其对时间的变化率（m）的试验结果列于表11，从试验结果可以看到：改性沥青率曲梁流变试验结果表11,随着试验温度的降低SX随之增大，m随之减少。在同时满足S300Mpa和m0.300的条件下：对于JX沥青，4%和5%PE，以及4%SBS改性沥青为-22；而对于5%SBS，4%和5%EVA为-28。对于DG沥青为-24，5%PE，4%和5%EVA改性沥青为-20，对于3%SBS改性沥青为-22，而4%SBS改性沥青为-28。就三种改性剂而言，PE对沥青低温性能的改善较差，EVA和SBS对沥青低温性能的改善效果不相上下。但总的讲，改性剂对沥青低温性能的改善不明显。就两种沥青而言，改性剂对JX沥青低温性能的改善效果略优于DG沥青。,（3）改性沥青的性能分级根据前述试验结果，按照SHRP规范，对改性沥青进行性能分级，其结果列于表12。改性沥青性能分级表表12,3.3改性沥青混合料高、低温性能评价改改沥青混合料所用粗集料为张家口地区的玄武岩，细集料为绥中地区的中砂，矿粉为蓟县石灰岩矿粉。矿料级配采用AC-16型沥青混合料级配中值（见表13）沥青混合料级配组成表13,试验中改性沥青混合料的高温性能采用车辙试验，用车辙动稳定度（DS）表征；低温性能采用冻断试验，用冻断温度和冻断拉应力表征。,（1）改性沥青混合料车辙动稳定度（DS）的试验结果列于表14。从试验结果可以看出：改性沥青混合料车辙动稳定度表14,改性剂的掺加，DS得到大幅度的提高；对于JX沥青，EVA改性沥青混合料的DS提高的幅度最大，其次为SBS，PE提高的幅度最小；对于DG沥青，仍是EVA提高的幅度最大，而SBS与PE的提高幅度不相上下。总体来讲，三种改性剂对DG沥青高温性能的改善效果要优于JX沥青。,（2）改性沥青混合料低温冻断试验低温冻断试验结果列于表15，从试验结果可以看出：改性沥青混合料冻断试验结果表15,改性剂的掺加，沥青混合料的冻断温度有所降低，但降低的不多，特别对于DG沥青冻断温度基本未降低；而混合料的冻断拉应力却得到不同程度的提高。就两种改性剂而言，PE与SBS对改善混合料低温性能的效果不相上下；就两种基质沥青而言，DG沥青的低温性能优于JX沥青，而改性效果却是JX沥青优于DG沥青。,4.环保改性沥青废旧聚乙烯（RPE）改性沥青橡胶粉（CR）改性沥青,4.1RPE改性沥青欧共体RPE环保改性沥青试验研究方案44种新PE（LDPE、LLDPE、HDPE）12种回收PE6种不同基质沥青288种不同改性沥青配方26种不同改性沥青混合料配方,(1)初步试验结果RPE改性沥青的性能表16沥青粘结料性能比较试验,RPE改性沥青的性能表17沥青混合料性能比较试验,美国FHWA车辙试验报告ALF1994-1998表18,（2）试验结果分析1RPE改性沥青高温性能及混合料抗车辙能力大大提高。2RPE改性沥青混合料的抗疲劳能力与其它聚合物改性基本相当。3RPE减少了加热过程中，有害气体的影响（脂肪族碳氢化合物及奈系列物质）,4.2橡胶粉（CR）改性沥青（1）沥青橡胶的应用20世纪四十年代为初期发展阶段20世纪九十年代，技术日趋成熟，得到了广泛的应用（废旧轮胎成灾）1992年美国联邦公路局曾立法推动橡胶粉应用于沥青改性至今世界发达国家均各自为橡胶粉改性沥青制订了相应的标准，规范。,（2）橡胶粉改性沥青机理胶粉吸收沥青中的芳香分而膨胀、软化（膨胀1-3倍）沥青中芳香分的减少导致沥青粘度增大橡胶粉自身的柔性，为改性沥青提供了良好的路用性能,（3）橡胶粉的制备方法1）破碎研磨先将轮胎适应切割然后研磨，其颗粒尺寸为45mm；2）颗粒机用旋转钢刀片剪切，颗粒尺寸为210mm；3）细磨（湿磨）可磨出0.07mm的细胶粉；4）冷冻变脆后再磨，质量好，但造价高。,（4）橡胶粉改性沥青加工技术1）干法不能确保橡胶粉在沥青中的均匀分散，且胶粉越细，分散性越差；2）湿法应控制改性沥青的粘度适当（3000cp），容易泵出，而又要在热储存中不离析。,（5）影响改性效果的因素1）胶粉的细度越细，改性效果就越好；2）沥青的组成沥青质含量高，相容性较差，芳香分含量多，则相容性较好；3）改性加工技术。,（6）橡胶粉改性沥青的效果1）粘度提高，热稳定性改善,（表列数字为粘度值）另一组DSR试验表明，15%橡胶改性沥青的G*/sin是普通沥青的2.41倍。,2）低温性能改善弗拉斯脆点下降,另一组，SHRP冻断试验（TSRST）表明15%沥青橡胶的冻断温度，由原沥青的-20.8，降低到-34.1。,3）弹性恢复增大,（4）噪音降低高速公路降低58dB。一般公路降低35dB。（5）抗疲劳性能明显改善几乎可提高一倍。其使用寿命可延长。,（7）改善橡胶粉改性效果的措施将惰性的硫化橡胶粉，通过加热降解转为活性改性剂。表面活性处理废橡胶粉（如采用碱性抗剥离剂），使表面呈酸性的橡胶粉带有阳离子。完善橡胶粉