无机非金属材料工学 课件 全

无机非金属材料工学,课程内容,第一篇无机非金属材料成型第二篇水泥工艺学第三篇玻璃工艺学第四篇陶瓷工艺学第五篇水泥概述及其生产,材料分类：金属材料；无机非金属材料：矿物岩石材料；水泥、玻璃；陶瓷、耐火材料；高分子材料；复合材料；,材料工艺定义：我们将任何一种材料从原料成品的整个过程称为材料工艺过程。它包括原料制备工艺、成型工艺、溶制（窑炉工艺），制品工艺等。,无机非金属材料工艺：将原料选择粉碎配方设计混合高温（成型）制品后期处理的整个过程称为工艺过程，研究工艺过程中的各种物理化学变化、机械加工方法、生产各种的控制等以确保产品质量的过程称为工艺学。,不同无机非金属材料其各自的工艺过程不尽相同，但有着许多的共性和相似性，下面就硅酸盐水泥、平板玻璃、普通陶瓷、常用耐火材料的制备工艺过程分别加以阐述。,第一篇无机非金属材料成型,第一节概述,成型是将配合料制成的浆体、可塑泥团、半干粉料或融熔体，经适当的手段和设备变成一定形状制品的过程。成型一般由两个步骤组成：（1）使可流动变形的物料成为所需要的形状研究在外力作用下物料流动与变形的规律，流变学研究的内容；（2）通过不同的机制使其定形。,成型,几种体系：1.无机胶凝材料浆体（如水泥、石灰、石膏等）：水化产物使浆体固化。2.陶瓷泥料的可塑成型：可塑性、定形、干燥后强度提高。3.陶瓷泥浆：水分脱除，由粘塑性体变成高屈服值的可塑体、干燥后进一步定型。4.压制：物料之间产生范德华力和氢键、成型和定形同时完成。5.融熔体（如玻璃、铸石等）：粘度随温度降低而增长、达到完全“冻凝”。,第二节成型过程中的流变特性,流变学：研究实际材料（不同于刚体、虎克体、牛顿体等理想材料）在外力作用下所发生的应力与应变，特别是与时间因素有关的流动。成型：是利用各种外力使浆体、泥团或熔体产生流动、变形达到所需的形状。,成型过程中所关心的问题：物料流动的快慢、变形的难易，作用力的大小和变形量之间的关系、每个制品达到所需形状的时间等。,一、三种基本变形及流变模型变形：按性质的不同可分为弹性变形、粘性流动和塑性流动。（一）弹性变形定义：如果应力和应变间存在着一一对应关系，且它们互为单值函数，当应力消除以后，变形亦随之消失。弹性体：如果弹性体的应力和应变间成正比关系，则这种物体就称为线弹性体，也称胡克体。,其变形为弹性变形。,（二）粘性流动,粘性流动：液体在剪切应力的作用下，剪切应变将随时间而不断增加。牛顿液体：剪切应力与剪切应变的速率成正比，则这种理想体为牛顿液体。其流变方程为：,剪切应力粘度系数剪切应变速率,（三）塑性流动,当剪切应力小于某一极限值f（屈服应力）时不发生剪切应变，当剪切应力达到该极限值时，就立即发生极大的剪切应变，这种形变称为塑性流动，这种材料也称（刚）塑性体。,当f时0；当f时可为任意值，直到。,塑性变形：材料所产生的变形，在外力除去以后将仍然保留。包括：塑性流动和粘性流动所产生的变形。成型主要利用材料的塑性变形和粘性流动。,二、胀流性液体与假塑性液体,当n=l时，为牛顿体；nl时，称为假塑性液体；nl时，称为胀流性液体。,实际液体很少完全符合牛顿液体的情况，它们的剪切应力与剪切应变速率之间的关系可写成以下通式：,牛顿液体的粘度等于剪应力与剪切应变速率的比值，如果对非牛顿液体也同样处理，则：,a为表观粘度当n=l时，为牛顿体，不随剪切应变速率变化而变化nl时，称为假塑性液体，随剪切应变速率的增大而降低nl时，称为胀流性液体，随剪切应变速率的增大而增加,氧化铝、石英等的悬浮液具有胀流性；一般陶瓷泥浆为假塑性。,三、流变模型与本构方程又称流变状态方程，是联系应力、应变、应力速率和应变速率的方程的总称。同时具有两种或三种变形，流变模型可以通过各种基本元件串联及并联方式组成。油漆、水泥浆等：粘性液体，不致流下，具有固体的性质。称宾汉体模型。,宾汉模型,当剪切力f时，（-f）这个力就会使粘壶发生变形。设弹性元件的剪应变为1，粘性元件的剪应变为2，系统的总应变为，则：,由上述三式消去1，2，可得宾汉体在f时的流变方程：,当常量时，上式可改写为：,宾汉模型,以上的流变方程也称本构方程，它说明材料中任一点的应力状态和应变状态之间有着密切的关系，可以用以下的通式来表示：,这种函数关系当然和材料的性质有关，是由材料的本质与构造决定的，所以称为本构方程。,几种典型的流变模型：1、麦克斯韦模型：粘性流动为主，本质上是液体。2、开尔文体：以弹性变形为主，本质上是固体。3、三元件模型：（l）代表一种粘弹性固体，（2）代表一种粘弹性液体。4、伯格斯体：麦克斯韦体和开尔文体的串联，还是具有液体性质。,流变学在塑料的成型中己得到普遍应用。,玻璃熔体成型：粘性流体麦克斯韦体伯格斯体三元件模型（2）三元件模型（1）,（a）麦克斯韦模型；（b）开尔文模型；（c）三元件模型（1）；（d）三元件模型（2）；（e）伯格斯体,四、流动曲线、应力曲线和应变曲线（一）流动曲线,由流动曲线可知在某应力下某种材料流动速度的快慢，粘度、表观粘度的大小。,（二）应力曲线和应变曲线应力曲线：应力随时间变化的曲线；应变曲线：应变随时间变化的曲线。,成型时，已知加力情况时，可知经多少时间才能达到所要求的变形量。,五、徐变曲线和松弛曲线（一）徐变曲线应力不变时，应变随时间的变化曲线，即常量时的-t曲线。,麦克斯韦体和宾汉体在一定的应力下，会不断变形，本质上是液体；开尔文体的变形在缓慢增大，并以弹性变形为极限，本质上是固体；所不同的是这种固体有推迟弹性效应。,徐变曲线（a）麦克斯韦体；（b）开尔文体；（c）宾汉体,陶瓷泥料经可塑成型后还是属于类宾汉体，在干燥过程中，一些大型坯体在自重的作用下还会继续发生变形，以致竖向尺寸减少量大于横向，为克服这个问题，制品的竖向放尺一般要大于横向。,（二）松弛曲线一定变形下，应力随时间变化的曲线，即常量时的-t曲线。麦克斯韦体和伯克斯体能产生应力松弛，但开尔文体和三元件模型（1）体的应力保持某一常量，所以开尔文体和三元件模型（l）体是一种非松弛体。,松弛曲线（a）麦克斯韦体；（b）开尔文体；（c）伯格斯体；（d）三元件模型（1）,玻璃在成型中，由粘性体向固体转化时，因内外温差大，制品的内外层到达固体的时间不一样，当较高温度的内层收缩固化时，对早己固化的外层产生压应力，而自身受到拉应力。当各层温度都达到室温时（属三元件模型体（1），内外层存在较大的内应力，它永久存在于玻璃中不会松弛，这种应力称永久应力。只有当重新加热到应力能松弛的状态（伯克斯体），这种应力才能消失，这就是退火的基本原理。,六、触变性与反触变性定义：粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加静置后能恢复原来状态。反之，相同泥浆放置一段时间后，在维持原有水分的情况下会增加粘度，出现变稠和固化现象，上述现象可重复无数次，统称为触变性。触变性是指在剪切应力保持一定时，表观粘度将随着剪切应力作用时间的持续而减小，剪切应变速率将不断增加的性质。或者，当剪切应变速率保持不变时，剪切应力将逐渐下降。具有这种性质的材料称为正触变材料。反触变性：表观粘度随着应力作用的时间而增加。,成型泥料要有一定的触变性，但不要太大。,触变性的大小可用触变环的大小和方向来表示：逆时针走向的是正触变，顺时针走向的代表反触变。,第三节浆料的成型一、成型的工艺原理多属于粘塑性体，其中液相是连续的（如水泥砂浆、混凝土浆、陶瓷泥浆、耐火材料浇注料等）。成型基本过程：流动充满模型具有模型的形状脱水或水化坯体脱模干燥或水化完全的固体（弹性体）。控制浆体的流动度适宜的流动度，使在含水率较低的情况下达到较高的流动度。,二、陶瓷注浆成型,将陶瓷配合料制成能流动的浆体，注入模型，依靠模具的脱水（或其它特别的）作用而成型的都称注浆成型。此法适合成型各种形状复杂的不规则的空心薄壁制品和一些特殊的空实结合的制品如壶、花瓶、卫生陶瓷、电器元件等。,（一）注浆成型工艺原理,1.注浆成型基本方法,空心注浆和实心注浆两种实心注浆又称双面注浆,空心注浆（a）空石膏模；（b）注浆；（c）放浆；（d）坯体,适于浇注小型薄壁的产品，如坩埚、花瓶、管件等。这种方法所用的泥浆粘度比较小，否则空浆后坯体内表面有泥线和不光滑。坯体的厚度决定于吸浆的时间，模型的湿度与温度，也和泥浆的性质有关。,实心注浆（a）装配好的模型；（b）浇注及补浆；（c）坯体,适合于浇注两面的形状和花纹不同、大型、壁厚的产品。实心注浆常用较浓的泥浆，以缩短吸浆时间。形成坯体的过程中，模型从两个方向吸取泥浆中的水分。靠近模壁处坯体较致密，坯体中心部分较疏松，因此对泥浆性能和注浆操作的要求较严。,2.注浆过程的物理、化学变化,物理脱水：毛细管力化学凝聚过程：离子交换反应,泥浆注入模型后，在毛细管的作用下，泥浆中的水分沿着毛细管排出，毛细管力是泥浆脱水过程的推动力。毛细管愈细，水的表面张力愈大，则脱水的动力就越大。,物理脱水（主要过程）,当模型内表面形成一层坯体后，水分要继续排出必先通过坯体的毛细孔，然后再达到模型的毛细孔中。这时注浆过程的阻力来自石膏模和坯体两方面。注浆开始时，模型的阻力起主要作用。随着吸浆过程不断进行，坯体厚度继续增加，坯体所产生的阻力越显得重要，最后起主导作用。,化学凝聚过程,泥浆与石膏模接触时，在其接触表面上溶有一定数量的CaSO4(25时l00克水中CaSO4的溶解度为0.208克)。它和泥浆中的Na-粘土及水玻璃发生离子交换反应：使得靠近石膏模表面的一层Na-粘土变为Ca-粘土，泥浆由悬浮状态转为聚沉。石膏起着絮凝剂的作用，促进泥浆絮凝硬化，颗粒成棚架结构，有利于排水，减少泥坯的阻力，缩短成坯时间。,3成型速度,成型速度可由阿德柯克推导出来的吸浆速度公式来计算：,吸浆速率：,将上式移项积分得：,也就是说在其他条件固定不变情况下，坯体厚度的平方l2与吸浆时间成正比。,K值除依赖于泥浆和石膏模的性质外，还和注浆时的温度有关。可见K值为描述在一定条件下吸浆快慢的常数，称为吸浆速度常数。若以l2-t或l-t1/2作图则得到一条直线。直线的斜率即为吸浆速度常数K。K值越高则吸浆速度越大。,增大吸浆速度的方法：(1)减少模型的阻力：改变模型制造工艺(增加熟石膏与水的比值，适当延长石膏浆的搅拌时间，真空处理石膏浆等)。(2)减少坯料的阻力：坯料的阻力取决于其结构，而结构又由泥浆的组成、浓度、添加物的种类等因素所决定。(3)提高吸浆过程的推动力。,4.强化注浆,压力注浆、离心注浆、真空注浆等,压力注浆一般增大泥浆压力的方法是提高浆桶的高度，利用泥浆本身的重力从模型底部进浆，也可用压缩空气将泥浆注入模型内；采用压力注浆法浇注卫生洁具时，得到以下的效果：(1)压力注浆可以缩短吸浆时间当压力为0.7MPa时，形成12.7mm厚坯体所需的时间为13分钟。若压力增加到7MPa时仅需2分钟。,(2)压力注浆可以减少坯体的干燥收缩常压下注浆时，与坯体表面平行方向上的干燥收缩约为3，与坯体表面垂直方向上的干燥收缩为2。在7MPa压力注浆时，上述二方向上的收缩分别减小至0.8及0.3。(3)压力注浆可降低坯体脱模后留存的水分常压注浆时，坯体平均留存水分约19.5，在7MPa压力下成型的坯体只含17水分。,离心注浆在模型的旋转运动情况下，将泥浆注入模型中。由于离心力的作用泥浆紧靠模壁脱水后形成坯体。浆料中的气泡较轻，在模型旋转时，多集中中部，最后破裂消失。这种方法得到的坏体厚度较均匀，变形较少。模型的转数应根据产品的大小而定。大件产品转数要低些，以免不稳定。若转数较小，则会出现泥纹。一般转数在100rpm以下。离心注浆时，泥浆中固体颗粒的尺寸不能相差太大，否则粗颗粒会集中在坯体内部，细颗粒容易集中在模型表面，造成组织不均，收缩不匀。,真空注浆在石膏模外面抽取真空，增大模型内外压力差；另一种方式是在真空室中全部处于负压下注浆，都可加速坯体形成；真空注浆还可减少气孔和针眼，提高坯体强度。但操作时要缓慢抽真空和缓慢进气，模型要加固。,5.特种注浆成型,溶胶凝胶法,（1）直接凝固注模法,该工艺的思路是：调节水基悬浮体的pH值或加入少量分散剂以保持颗粒之间有静电斥力，从而制备低粘度、高固相体积分数的悬浮体，然后，将悬浮体冷却至05之间，加入生物酶和底物，此时，生物酶在低温下保持惰性，不与底物发生作用，当将悬浮体温度升至2050时，酶的活性被激发，与底物发生作用，使悬浮体内部的pH值调节至等电点或者增加悬浮体的离子强度，使颗粒间排斥位垒下降，VanderWaals吸引能增加，颗粒发生团聚，悬浮体的粘度剧增，从而原位凝固。凝固后的坯体结构均匀，基本没有收缩，可以形成足以脱模的湿坯。,该成型方法的优点是：有机物添加量少；生坯干燥收缩小、结构均匀；烧结体强度高、可靠性好；便于实行近净尺寸成型，可成型复杂形状的产品。缺点是生坯强度偏低。,通过选择合适的分散剂制得固相体积分数大于50%的高浓度悬浮体。加入活性酶进行催化反应，将浆料注入非多孔性模具内。注模后，通过提高温度促使酶催化反应，从而改变浆料的PH值至等电点或增加反离子浓度，使悬浮体凝固。脱模、干燥或加工，烧结。,（2）凝胶注模法,该工艺在上世纪80年代末开始研究，有关报道见于90年代初，是建立在传统陶瓷的成型工艺技术和高分子化学理论基础之上。其核心是将陶瓷粉料分散于含有有机单体和交联剂的水溶液或有机溶液中，制备出低粘度、高固含量的浓悬浮体（50vol%），然后加入引发剂和催化剂，将悬浮体注入非孔模具中，在一定温度下，引发剂引发有机单体交联聚合成三维网络结构，悬浮体粘度剧增并固化，从而使浓悬浮体原位固化成形。后经过严格干燥后，得到强度较高而且可以进行机加工的坯体。,加人适量的分散剂和单体(交联剂)制成预混溶液，再加入陶瓷粉料混磨，制成固相体积分数50%的且具有良好的流动性的浆料。加入引发剂，进行浇注。浆料中有机单体在一定条件下发生原位聚合反应，形成坚固的交叉链结构聚合溶剂凝胶，使坯体定型。然后经脱模，在相对湿度为50%80%下干燥。用该法所浇注成的注件尺寸准确，光洁度较高，也可进行机加工。经烧除有机结合剂，再进行烧结成产品。,该工艺有机物总含量占坯体质量的2wt5wt%，生产工艺简单，有利于连续化和机械化。注凝成型工艺包括非水基注凝成型和水基注凝成型两种。水基注凝成型是在研究非水基注凝成型方法基础上发展起来的，其优点是可以减小浆料的粘度或提高浆料的固相体积分数，减少环境污染和降低成本。因此，对于与水无化学反应的粉体优先选用水基注凝成型方法。注凝成型的优点是：对粉体适应性强，可以用于成型多种陶瓷粉体；浆料的固相体积分数高、粘度低；生坯显微结构均匀、强度高，可进行机加工；烧结体强度高、可靠性好；便于实行近净尺寸成型，可成型复杂形状的产品。其缺点主要是坯体干燥要求严格。,（二）注浆成型对泥浆的要求,1.流动性好；2.稳定性好；3.具有适当的触变性；4.含水量要少；5.滤过性能好；6.形成的坯体要有足够的强度。,（三）陶瓷泥浆的流变性及外加剂的作用,图1-4-13泥浆流动曲线1卫生瓷泥浆（1.53）；2球土（1.34）（括号中数值为泥浆比重）,由图可见陶瓷泥浆的流变特性接近宾汉体，只是其表观粘度在屈服值以后不是立即为一常数，而是有一个由大变小的过渡阶段。Worrall建议用下式表示粘土类泥浆的流变方程：,当剪切速率相当大时，变为，上式可改写为：,即相当于宾汉体流变方程，只是它的屈服值为,从泥浆结构来解释，这种流动阻力来自粘土颗粒间存在的吸引力。粘土颗粒和水之间也存在亲和力，只有当剪切力大于颗粒间的吸引力时才能使泥浆流动，当剪切力进一步加大逐步破坏颗粒和水的亲和力后，才能充分体现液体的流动状态。,陶瓷泥浆具有触变性根本原因：板状颗粒，板面负电荷，端面正电荷，端板面相互吸引，形成“棚架”结构。很多水被包围在棚架中，不能自由流动，所以泥浆流动性差。搅动逐步打开，静置又渐渐恢复。,图1-4-14“棚架”结构示意图,由注浆成型对泥浆的要求中看出，有几点是相互矛盾的：如流动度要大往往要加入较多的水，但这就难以满足含水量要少、泥浆要稳定的要求。滤过性能好就要适当增加泥浆中的瘠性料，但这样泥浆的稳定性及形成坯体后的强度就会下降。要解决这些矛盾就要寻找各种外加剂，使同样含水量的泥浆变稀的外加剂称为稀释剂。它也可使同样流动度的泥浆含水量减少，故又称减水剂。,它能溶于水，并在水中离解为正、负离于，使粘土颗粒板面吸附正离子，颗粒端面吸引负离子，可使端面正电荷中和，甚至使电荷改性，结果大大减弱了棚架作用。包裹在棚架中的水变成自由水，泥浆粘度大大降低。,作为稀释剂的电解质大多符合以下条件：1.具有水化能力大的一价阳离子，如Na。2.能直接离解或水解而提供足够OH，使分散系统呈碱性。3.它的阴离子能与粘土中的有害离子形成难溶的盐类或稳定的络合物。,水玻璃、碳酸钠、焦磷酸钠、腐植酸钠、单宁酸钠、六偏磷酸钠等都符合以上条件。,（四）模具,多孔模具脱水。纯石膏的分子式CaSO42H2O。石膏模具是由半水石膏（CaSO41/2H20）加过量的水调成石膏浆经浇注、硬化、干燥而制成的。半水石膏有型和型之分，半水石膏是在空气中常压炒制的，晶面孔隙裂纹多、强度低，吸水性强。半水石膏是在蒸汽存在的条件下，加压蒸煮而得，它的晶粒很少有孔隙和裂纹，制得的模具强度高，但吸水性稍差。很多厂将、两种石膏混合使用，效果较好。在石膏中加入有稀释和增强作用的有机添加剂（腐植酸钠、聚氯乙烯等）可改善石膏模的质量。压力注浆，微孔树脂模具。,三、混凝土和耐火混凝土浆体的成型,混合料必须具有较大的流动性，否则制品既无法成型，混凝土也是疏松的。增加用水量，即增大水灰比，混凝土水灰比过大，（1）使混合料在运输、浇灌和密实成型过程中容易产生离析；（2)在密实成型以后还会产生严重的泌水现象；(3)水分蒸发以后，在混凝土内部遗留较多的孔隙，严重降低了混凝土的强度及其它有关的性能。,密实成型工艺：混凝土混合料振动密实成型压制密实成型离心脱水密实成型,（一）混凝土混合料振动密实成型,混凝土混合料是在搅拌后不久，水泥的水化反应尚处初期，生成的凝胶体还不丰富，混合料内主要是粗细不匀的固体颗粒。在这种情况下施加振动，颗粒不断受到冲击力的作用而引起颤动。这种颤动使混合料的物理力学性质起了变化：,（1）剪切应力作用使所生成的胶体由凝胶转化为溶胶；（2）振源所作的功将颗粒的接触点松开，从而破坏了由于毛细管压力所产生的颗粒间的粘结力，以及由于颗粒直接接触而产生的机械啮合力，这就使内阻力大大降低；（3）使混合料部分或全部地液化，具有接近重质液体的性质。本质：由宾汉体转化为接近于牛顿液体的振动变稀过程。,（V10mm，17-20。2、d/D比值愈小则对泥料挤制的压力愈大，一般比值在11.6-12范围内。3、为了使挤出的泥段或坯体表面光滑、质量均匀，机嘴出口处有一段定型带，其长度L根据机嘴出口直径d而定，一般为L2-2.5d。,4、当挤制压力固定后，挤出速率主要决定于主轴转速和加料快慢。出料太快时，由于弹性后效，坯体容易变形。5、管壁厚度挤出管子时，管壁厚度必须能承受本身的重力作用和适应工艺要求；管壁薄则其机械强度低(尤其是径向的强度低)，容易变成椭圆形。,6、挤压法成型对泥料的要求：（1）粉料细度和形状：细度要求较细，外形圆润。（2）溶剂、增塑剂、粘结剂等用量要适当，同时必须使泥料高度均匀，否则挤压的坯体质量不好。,挤压法的优缺点是：污染小，操作易于自动化，产品截面相同，可连续生产，效率高。适合管状、棒状、蜂窝状产品的生产。但挤嘴及模具结构复杂，加工精度要求高。由于溶剂和结合剂较多，因此坯体在干燥和烧成时收缩较大，性能受到影响。,挤压成型产品的缺陷：(1)气孔：由于练泥时真空度不够，或者手工揉料不均匀，经过挤泥机出口后坯体断面上出现裂纹。(2)弯曲变形：坯料太湿，组成不均匀，承接坯体的托板不光滑均会出现这种缺陷。(3)管壁厚度不一致：型芯和机嘴的中心不同心。(4)表面不光滑：挤坯时压力不稳定，坯料塑性不好或颗粒呈定向排列都可能产生这种缺陷。挤制大型泥段时，机头锥度过大，机嘴润滑不良也会使坯体表面粗糙或呈波浪形。,（二）旋坯成型,是利用型刀(又叫样板刀)和石膏模进行成型的一种方法。阴模旋坯(内旋)、阳模旋坯(外旋)。旋坯时系根据坯体直径来决定陶车主轴转速。直径大于300mm的坯体转速为120-140rpm，小于300mm时转速为270-250rpm甚至更高，如200mm直径的盘子转速可达420rpm，饭碗的转速可达440rpm。,旋坯用的型刀一般用5-6厘米钢板制成，锉成30-45角，以便排出余泥，减少阻力。旋坯成型设备简单，型刀的制作和更换比较容易。但容易导致产品变形，尤其薄壁产品更加显著。适用于生产日用瓷的碗、盘碟及陶器的缸、盆、罐、坛等制品，也用于鱼盘、壶类制品，其特点是生产效率高。,（三）滚压成型,滚压成型是由旋坯法发展而来，这种方法把扁平的型刀改变为尖锥形或圆柱形的回转体滚压头。成型时，盛放着泥料的模型和滚压头分别绕自己的轴线以一定速度旋转。滚压头一面转动一面压紧泥料，坯体的外形和尺寸完全取决于滚压头与模面所形成的“空腔”。这种方法广泛用于成型日用陶瓷器皿。,滚压成型可分为阳模滚压和阴模滚压。前者是指用滚头来决定坯体外表面的形状和大小，所以又叫外滚；后者系指用该头来形成坯体的内表面，又叫内滚。,一般说来，阳模滚压时因泥料在模型外表，水分少些才不致甩离模型。同时，要求泥料一面延展开来，一面向下弯曲，因而希望可塑性强些。而阴模滚压时，水分可稍多，可塑性可稍低些。滚压成型与旋坯成型相比，其优点是坯体致密度高，机械强度大，变形较小，劳动强度低，易于机械化、自动化生产。,（四）塑压成型,是将可塑泥料放在模型内在常温下压制成坯的方法。它的上下模一般为蒸压型的半水石膏（制模时的膏水比约为100：37）模型，内部盘绕一根多孔性纤维管，可以通压缩空气以及抽真空。安装时应将上下模之间留有025mm左右的空隙，以便扫除余泥。,塑压成型的成型工艺如下：l.将切至一定厚度的塑性泥团置于底摸上；2.上下模抽真空，挤压成型；3.向底模内通压缩空气，促使坯体与底模迅速脱离，同时，从上模中抽真空将坯体吸附在上模上；4.向上模内通压缩空气，使坯体脱模承放在托板上；5.上下模通压缩空气，使模型内水分渗出，用布擦去。,塑压成型的优点：适合于成型各种异型盘碟类制品，如鱼盘、方盘、多角形盘碟及内外表面有花纹的制品。同时，由于成型时施以一定的压刀，坯体的致密度较旋坯法、滚压法都高。缺点：石膏模的使用寿命短，容易破损。目前国外己经采用多孔树脂模、多孔金属模等高强度模型，但此法只能成型板、盘等形状简单的扁平制品。,（五）轧膜成型,一些薄片状的陶瓷产品(如晶体管底座、厚膜电路基板、独石及圆片电容器等)由于比较薄(厚度一般在1mm以下，甚至为0.04-0.05mm)，挤压、旋坯等成型不能满足这个要求，生产中广泛采用轧膜成型工艺。这是由橡胶和塑料工业移植来的一种成型方法。,轧膜成型是将准备好的陶瓷粉料，拌以一定量的有机粘结剂(如PVA，聚乙烯醇等)和溶剂，通过粗轧和精轧成膜片后再进行冲片成型。不宜过早地把轧辊调近，急于得到薄片坯体。因为这样会使坯料和结合剂混合不均，坯件质量不好。,轧膜成型的问题(1)定向排列，如杆状、片状粉体(2)干燥和烧结时，横向收缩大(3)易出现变形和开裂(4)坯体性能上也会出现各向异性(5)对于厚度要求在0.08mm以下的超薄片，轧膜成型是很难轧制的，质量也不易控制。,（六）注塑成型,（注射成型）是瘠性物料与有机添加剂混合加压挤制的成型方法，它是由塑料工业移植过来的。,1.坯料的制备,注塑成型采用的坯料不含水。它由陶瓷瘠性粉料和结合剂（热塑性树脂）润滑剂、增塑剂等有机添加物构成。,有机添加物的灰分和碳含量要低，以免脱脂时产生气泡或开裂。,有机物的含量直接影响坯料的成型性能及烧结收缩性能。为提高制品的精确度，要求尽量减少有机物用量。坯料具有足够的流动性，必须使粉末粒子完全被树脂包裹住，通常有机物含量约在2030%之间，特殊的可高达50%左右。,2.注塑成型设备注塑成型机主要由加料、输送、压注、模型封合装置、温度及压力控制装置等部分构成。注塑成型机有柱塞式和螺旋式两种主要类型。采用金属模具。,3.脱脂,有机添加剂必须在制品烧结以前从坯体中清除出未，否则就会引起各种缺陷。除去有机添加剂的工序称为脱脂。脱脂一般为2496小时，特殊时需要几个星期。脱脂后的坯体强度非常低，残留百分之几的碳化物，需采用氧化气氛烧成。注塑成型适合于生产形状复杂、尺寸精度要求严格的制品，且产量较大，可以连续化生产。缺点是有机物使用较多，脱脂工艺时间长，金属模具易磨损、造价高等。,（七）热压铸成型工艺,热压铸法是在压力作用下，把熔化的含蜡浆料(简称蜡浆)注满金属模具，等到坯体冷却凝固后，再行脱模。这种方法所成型的产品尺寸较准确、光洁度较高、结构紧密、现己广泛用于制造形状复杂，尺寸和质量要求高的工业陶瓷产品，如电子工业用的装置瓷件、电容器瓷件、氧化物陶瓷产品、金属陶瓷、磁性瓷(即铁氧体)及化工陶瓷部件等。热压铸法的工艺流程如下：,蜡浆的制备过程1、预烧坯料热压铸用的坯料大多数情况下，先经预烧，再配成蜡浆。预烧的作用：保证蜡浆有要求的流动性，减少石蜡的用量；预烧后可减少产品收缩，保证产品规格。瓷粉经过烘干后才用来配浆(含水量在0.5以下)。因为如果瓷粉吸附较多水分，则颗粒表面的水膜会妨碍石蜡与瓷粉均匀分布，而且瓷粉与石蜡混合时，水分易蒸发，在蜡浆中会形成气泡。,2、塑化剂的选择热压铸所用的塑化剂是热塑性材料。最常用的是石蜡。它是饱和的碳氢化合物CnH2n+2，熔点为55-60，熔化后粘度小，密度为0.88-0.9gcm3。150石蜡会挥发。采用石蜡作塑化剂有以下的优点：(1)石蜡熔化后粘度小，易填满模型；有润滑性，对模具不致磨损；冷却后会凝固，坯体有一定强度的;(2)它的熔点低，因而成形时操作温度不必太高，通常为70-80；(3)石蜡冷却后体积收缩约7-8，所以成型后坯体容易脱模；(4)不与瓷粉发生反应；(5)来源丰富，价格低廉。,3、蜡浆的性质指标(1)稳定性：蜡浆的稳定性就是指长时间加热而不搅拌的条件下，蜡浆保持均匀不致分层的性能。（2）可注性：它表示蜡浆注满模型并保持要求外形的能力，是确定蜡浆粘度和凝固速度的综合指标。（3）瓷粉的装填密度：在热压铸成型的坯体中，单位体积内所含瓷粉的数量称为装填密度，用装填系数K来表示。装填系数大，表示瓷粉颗粒排列较紧，烧成时收缩变形小，烧后结构稳定致密。(4)收缩率：蜡浆由熔化的液体凝固为固体时体积会收缩，收缩率=固体体积/液体体积100%,注塑成型与热压铸成型比较：两者都经瘠性料与有机添加剂混合、成型、脱脂（排蜡）三个主要工序；在一定的温度和压力下进行成型的。不同的是：1、热压铸用的浆料须在浇注前加温制成可以流动的蜡浆。而注塑成型用的是粒状的干粉料，成型时将粉料填入缸筒内加热至塑性状态，在注人模具的瞬间，由于高温和高压的作用坯料呈流动状态，充满模具的空间；2、热压铸成型压力为0.30.5MPa，注塑成型一般为130MPa。,第五节压制成型,压制成型是将粉状的坯料在钢模中压成致密坯体的一种成型方法。压制成型的坯料水分少、压力大，因而坯体较致密，收缩较小、形状准确、基本不用干燥设备。压制成型工艺简单，生产效率高、缺陷少，便于连续化、机械化和自动化生产。,一、压制成型的工艺原理粉料经压力的作用聚合成有一定强度的坯体的过程，实质上是将分散的固体颗粒通过外力将其最大限度的推近，并通过含有一定水分和其它粘结剂的表面，使物料颗粒间能形成一定的键合（分子键、氢键），从而成为具有一定强度的弹性体。,1、密度的变化,压力的增大，气体被排除、固体颗粒尽量靠近，密度不断增加：1、加压初期，密度急剧增加；2、坯体密度增加缓慢，后期几乎无变化；3、压力继续增加，坯体密度有可能出现下降。,坯体密度与压力的关系,2、强度的变化,三个阶段：第一阶段的压力较低，虽由于粉料颗粒位移填充孔隙，坯体孔隙减小，但颗粒间接触面积仍小，所以坯体强度并不大；第二阶段是成型压力增加，颗粒位移填充孔隙继续进行，而且可使颗粒发生弹塑性变形，颗粒间接触面积大大增加，出现原子间力的相互作用，因此强度直线提高；,第三阶段，坯体密度及孔隙变化不明显，强度变化亦较平坦。,3、坯体中压力的分布,坯体中压力分布不均匀，坯体各部分的密度出现差别。原因：颗粒移动重新排列时，颗粒之间内磨擦力，颗粒与模壁之间外磨擦力，妨碍着压力的传递。,H/D越大，不均匀分布现象越严重。高而细的产品不适于采用压制法成型：坯体各部位密度不同，烧成时收缩不同，容易引起产品变形和开裂。,坯体的压力分布还和加压的方式有关，最均匀压力分布是等静压法。等静压成型是指粉料的各个方面同时均匀受压的一种加压方式。传递压力的介质通常为流体，由于流体的压缩性很小，而且能够均匀传递压力，所以压制出的坯体密度大且均匀。,二、压制成型对粉料的要求,（一）体积密度,应尽量提高粉料的体积密度，以降低其压缩比：1.造粒将细颗粒经初步造粒，使物料得到初步的聚集。造粒方法：通常用轮碾造粒所得坯粉的体积密度为0.901.10g/cm3，喷雾干燥制备的坯粉体积密度为0.750.90g/cm3。,2.调整颗粒级配,合理的粒度分布能提高颗粒自由堆积的密度。不同大小的球体堆积，小球可能填塞在等径球体的空隙中，提高密度。单一粒度的粉料堆积时最低孔隙率为40%，若采用三级颗粒配合，则可得到更大的堆积密度。粗颗粒50%、中颗粒10%、细颗粒40%的粉料，其孔隙率仅23%。,三级颗粒粉料堆积后的孔隙曲线,（二）流动性,粉料流动性好，颗粒间的内摩擦力小，粉料就能顺利地填满模型的各个部分，在以后的重排致密化时也容易滑移。颗粒是圆形的，流动性很好。多角形的，流动性差，容易产生拱桥效应。,（三）含水量,粉料含水率很低，加压成型时，颗粒相互移动摩擦阻力就大，难以使坯体达到高致密度，将水分逐渐增加时，由于水的润滑作用，坯料容易密实。成型压力达到一定值，对于含水量合适的坯料可得到极小孔隙率的坯体。含水量高于适当值时，在同样压力下成型之坯体致密度反而降低，并且容易沾模。,粉料含水率与坯体密度的关系,水分的均匀性也很重要。,（四）易碎性,假颗粒，中空，压力加大后假颗粒裂解填空，并被进一步压实。,三、压制成型的过程,（一）造粒,粒化过程，指将粉体（或浆液）加工成形状和尺寸都比较匀整的球块的机械过程。颗粒大小根据用途而不同，一般限制在50mm以下，最小约到0.3mm。,粉体粒化的意义：1、混合物的均匀度不发生变化；2、有利于改善物理化学反应的过程（包括固一气、固一液、固一固的相互反应）；3、提高物料流动性；4、大大减少粉尘飞扬；5、扩大微粉状原料的适用范围；6、便于计量以及满足商业上要求等。,在水泥立窑烧成中，物料首先要成球，以利反应的进行，在立窑中煅烧，便于通风，燃烧完全，能达到反应所需的高温。陶瓷压制成型时为了提高粉料的体积密度、增加物料的流动性等，常将泥浆喷雾干燥造粒。,1.转动粒化,（1）圆筒粒化机,筒内设有加水装置，制得的粒化料，粒度不均匀，必须经过筛分。优点是单机产量大，运转比较平稳。圆筒内的装料率较低，一般仅为筒身容积的10%以下。筒身倾角在60以内，转速为525rmin。,（2）圆盘粒化机,圆盘粒化机目前应用较为广泛，由斜置带边圆盘、垂直于盘底的中心轴、安在盘面上的刮刀及加水装置所组成。粉状料与水或粘结剂自上方连续供入，由于未粒化料与己粒化料在摩擦系数上的差异，后者逐渐移向上层，最后越过盘边而排出。这种分离作用使球粒均匀，不需过筛。圆盘的倾斜角可以借助螺旋杆在300600间作调整。目前水泥厂生料成球常用此法。,粒化过程一般可分为三个阶段：形成球粒，球粒长大，长大了的球粒变得紧密。上述三个阶段主要依靠加水润湿和用滚动的方法产生机械作用力来实现。,水分是粒化过程的先决条件，干粉料不可能滚动成球粒。分四个阶段进行：先是形成吸附水，然后是薄膜水、毛细管水，最后为重力水。影响粒化的因素：1、颗粒表面的亲水性2、形状3、孔隙率4、粘结剂,2.喷雾干燥造粒,喷雾干燥是从浆体中排除水分并得到近于球形粉状颗粒的过程。（脱水造粒）,雾化热气流水分蒸发表面张力粒状的空心球。,优点：料浆脱水效率高，同时，又可以得到流动性（成型性能）好的粉状颗粒。是一种较理想的造粒方法。喷雾干燥制得的粉料性能对压制坯体乃至产品质量具有重要的影响。其中最重要的是粉料的水分和颗粒级配。调整粉料水分一般可采取以下两种方法：（1）当粉料水分与预定水分相差较大时，可调整热风炉温度。通常其可调的热风温度一般为400650。（2）当粉料水分与预定水分相差1%左右时，则可调节柱塞泵的压力。通常其压力可调范围为0.20.3MPa。（3）调整出口尾气温度等。影响粉料颗粒级配的因素：料浆含水率、料浆粘度、供料压力、喷嘴孔径,第二篇水泥工艺学,第一章引言,一、胶凝材料的定义和分类,1、定义：在物理化学的作用下，能从浆体变成坚硬的石状体，并能胶结其它物料而具有一定机械强度的物质，统称为胶凝材料。,2、分类：有机：沥青，树脂等；无机：a水硬性：拌水后在空气中或水中硬化。如：各种水泥、化学溶胶凝胶；b非水硬性：又称气硬性，只在空气中硬化，不在水中硬化。如：石灰、石膏、耐酸胶结料等。,二、凝胶材料发展史,公元前20003000年如中国（长城石灰）、埃及（金子塔煅烧石膏）、罗马（庞贝圣庙石灰）使用石膏胶凝材料，十八世纪后期发展水硬性石灰，十九世纪初(18101825)，Portland水泥即硅胶盐水泥制成。英国（J.Aspdin）1824年首获Portlandcement专利。19071909，制成快硬性高铝水泥，近年又发展了硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥等。（要学会用材料的眼光看世界，你会有意想不到的收获）。,三、水泥的定义和分类,1、定义：加入水后成塑性浆体，能在空气和水中硬化，并能胶结砂、石等材料的细粉状水硬性胶凝材料称为水泥。,2、分类：通用水泥：Portland等各种硅酸盐水泥；专用水泥：油井、砌筑水泥、大坝水泥等；特性水泥：快硬、抗硫酸、膨胀、自应力水泥等。目前，水泥种类已达200多种。,四、水泥在国民经济中的地位和作用,水泥是建筑工业三大基本材料之一，可广泛用于民用、工业、农业、水利、交通和军事等工程。虽然制造水泥能耗较多，但它与砂、石等集料制成的混凝土却是一种低能耗的建筑材料。因此，水泥工业具有极其广阔的前景。,五、水泥工艺发展概况及方向,1、规模扩大；2、窑炉改变；3、粉末工艺改进；4、能源、资源、环境,第二章硅酸盐水泥国家标准及其生产,第一节国家标准,一、定义：是以硅酸钙为主要成分的熟料所制得的水泥统称为硅酸盐水泥。二、分类：1、硅酸盐水泥：熟料（0-5%）石灰石或炉渣石膏即波特兰水泥：P为不掺混合料（型）P为掺混合料5%（型）2、普通硅酸盐水泥：熟料（6%-15%）混合料石膏。代号PO.,二、分类：1、硅酸盐水泥：熟料（0-5%）石灰石或炉渣石膏即波特兰水泥：P为不掺混合料（型）P为掺混合料5%（型）2、普通硅酸盐水泥：熟料（6%-15%）混合料石膏。代号PO.,三、水泥组成及要求：,1、熟料：以适当成分的生料，烧至部分熔融，所制得以硅酸钙成分为主的产物称为硅酸盐水泥熟料高分子熟料。,2、石膏：满足GB5483。作用：缓凝。,3、活性混合料：符合GB1596的粉煤灰；GB2847的火山灰；GB203的炉渣。,4、非活性混合料：活性指标终于GB1596，GB2847，GB203，AI2O32.5%。,5、窑灰：符合ZBQ12001。回转窑粉尘。6、助磨剂：1%,四、标号：Portlandcement分为：425R，525，525R，625，625R，725R，6个标号普通硅酸盐水泥分为：325，425，425R，525，525R，625，625R，7个标号R：快硬型,水泥标号的含义：一般以28d抗压强度值作为水泥的标号。而特性水泥和专用水泥则不同。,五、技术指标：1、不溶物：P.0.75%;P.1.5%2、MgO:5.0%3、SO33.5%,4、烧矢量300m2/Kg的比表面积；普通：80m方孔筛余45min,终凝45min,终凝10h。,7、安定性：煮沸检验合格；8、碱：Na2O0.658K2O0.60%9、强度：满足下表。,表2-1GB175-92各龄期、各类型水泥强度,六、废品与不合格：1、废品：MgO、SO3、初凝时间、安定性之一不合格为废品；2、不合格品：细度、终凝、不溶物、烧矢量之一不合格或掺入物超标为不合格品。,第二节硅酸盐水泥的生产,一、生产步骤：a、生料制备：石灰粘土铁粉+少量校正材料粉磨。b、熟料煅烧：部分熔融硅酸钙为主成分。c、水泥制备：熟料石膏少量混合料粉磨。即：“两磨一烧”。,二、生产方法：1、干法：“两磨一烧”2、湿法：原料加入水（磨）生料浆烧磨。目的：生料均化。,三、工艺过程：,图21立窑生产工艺过程1破碎机；2烘干机；3原料库；4原煤库；5生料磨；6生料库；7成球盘；8立窑；9碎煤机；10熟料库；11烘干机；12混合材料；13水泥磨；14水泥库；15包装机,图22窑外分解窑（回转窑）工艺过程1石灰石；2黏土；3铁粉；4煤；5石膏；6一级破碎；7二级破碎；8碎石库；9均化库；10破碎机；11生料磨；12提升泵；13搅拌库；14悬浮预热器；15窑外分解窑；16回转窑；17冷却；18电收尘；19加热塔；20煤磨；21煤库；22熟料库；23熟料磨；24选粉机；25输送泵；26水泥库；27包装机；28袋装出厂；29散装出厂,第三章硅酸盐水泥熟料矿物组成及配料计算,熟料主要化学组成：普通水泥：CaO6267%；SiO22024%；Al2O347%；Fe2O32.515%.白水泥：Fe2O30.5%：SiO22427%.少量：MgO，SO3，K2O，Na2O，CaO，TiO2，P2O5.,第一节矿物组成,水泥矿物组成主要有：,一、硅酸三钙二、硅酸二钙三、铝酸三钙（中间相）四、铁铝酸四钙（中间相）五、玻璃体（中间相）六、游离氧化钙和方镁石,一、硅酸三钙3CaOSiO2(C3S)含量50-60%；它有三种晶系七种变形；R三方（含杂质）（1070）M（单斜）（1060）M（990）M（960）T三斜（纯C3S）（920）T（520）T,在C3S中含有MgO，Al2O3，Fe2O3等固溶体时称为阿利特（Alite）或A矿（即不太纯的C3S）C3S：水化较快，粒径为40-50m，28d水化70%.在四种水泥矿物中强度最高。,二、硅酸二钙,2CaOSiO2(C2S)含量20%左右；是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一，熟料中硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是与少量MgO，Al2O3，Fe2O3，RaO等氧化物形成固溶体，通常称为贝利特（Belite）或B矿。纯C2S在1450以下有下列多晶转变。,晶型：（1425）H（1160）L（630-680）/690780-860（单斜）（0.64时)IM过高液相黏度大，凝结快；IM过小则烧结范围窄，易结块。,四、石灰饱和系数（KH）,KH=（CaO-1.65Al2O3-0.35Fe2O3）/2.8SiO2当IM0.64时它表示熟料中SiO2被饱和成C3S的程度。在实际熟料中有的C2S形成，所以会有游离CaO。,KH=（CaO-1.1Al2O3-0.7Fe2O3）/2.8SiO2当IM0.64时一般：KH=0.820.94或：KH=（C3S0.8838C2S）/(C3S1.3256C2S)一般：KH=0.6671.0KH越大，则C3S越高，熟料质量越好。但KH值过高，则煅烧困难。,第三节熟料矿物组成计算,一般可用物相分析方法测定，但多数会利用化学组成计算。包括：灰饱和系数法鲍格法（HRBogue）,一、灰饱和系数法,水泥熟料中主要矿物的相对分子量比为：C2S中的2CaO/SiO2=1.87；C3S中的3CaO/SiO2=4.07;C4AF中的C4AF/Fe2O3=3.04;C3A中的C3A/Al2O3=2.65;CaSO4中的CaSO4/SO3=1.7;IM=1.664.,设与SiO2反应的CaO量为Cs，与CaO反应的SiO2为Sc，则：Cs=CaO-（1.65Al2O30.35Fe2O30.7SO3）=2.8KHScSc=SiO2,根据在一般情况下，CaO和SiO2反应先生成C2S，剩余的CaO再与C2S反应生成C3S。而CaO和SiO2反应先生成C2S需要CaO的量为2CaO/SiO2=1.87。,所以，CaO的剩余量为Cs-1.87Sc,以此计算C3S的含量为：C3S=4.07(Cs-1.87Sc)=4.07Cs-7.6Sc=4.07(2.8KHSc)-7.6Sc=3.8(3KH-2)SiO2,因为CsSc=C3SC2S故C2S=CsSc-C3S=CsSc-(4.07Cs-7.6Sc)=8.6Sc-3.07Cs=8.6Sc-3.07(2.8KHSc)=8.6(1-KH)Sc,C4AF含量可由Fe2O3含量计算:C4AF=3.04Fe2O3将总的Al2O3含量减去C4AF所消耗的Al2O3含量,剩余的Al2O3含量用于计算C3A的含量:C3A=2.65(Al2O3-0.64Fe2O3)同理,可算出IM0.64时的熟料矿物组成。,二、鲍格法（HRBogue）,也称为代数法。根据四种主要矿物以及石膏的化学组成可以计算出各氧化物的百分含量，见表3-1。,表3-1主要矿物中各氧化物的含量（%）,根据上表数值可列出下列方程:C=0.7369C3S0.6512C2S0.6227C3A0.4616C4AF0.4119CaSO4S=0.231C3S0.3488C2SA=0.3773C3A0.2098C4AFF=0.3286C4AFSO3=0.5881CaSO4,解上述联立方程组,可得:C3S=4.07C-7.60S-6.72A-2.86SO3C2S=8.60S5.07A2.15SO3-3.07C=2.87S-0.75C3SC3A=2.65A-1.69FC4AF=3.04FCaSO4=1.70SO3,同理,当IM0.64时,也可计算水泥熟料得