PVA与淀粉薄膜的研究应用

聚乙烯醇和淀粉薄膜的研究与应用水溶性薄膜由水溶性聚合物制成。水溶性聚合物可分为三类：(1)合成聚合物，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇聚合物。(2)半合成大分子，如纤维素醚、淀粉和天然树胶的衍生物等。(3)天然聚合物，如天然淀粉和天然树胶。理论上，所有三种类型的聚合物都可以通过不同的方法制成薄膜，例如流延、涂布、喷涂和熔融挤出。由于熔融挤出是工业化生产薄膜最常用、最有效的方法，本文仅讨论聚乙烯醇和淀粉水溶性薄膜的熔融挤出。聚乙烯醇是一种性能优异的水溶性聚合物。由聚乙烯醇制成的水溶性薄膜不仅具有优异的机械性能和气体阻隔性，而且在一定条件下可生物降解。工业水溶性薄膜首次采用聚乙烯醇流延法生产。熔融挤出生产的主要困难之一是聚乙烯醇分子含有大量羟基，形成氢键，分子含有晶体结构，使其熔点高于分解温度。聚乙烯醇的熔融温度约为190，分解温度开始于140。在加工过程中，必须使用增塑剂(如甘油和水)在一定温度下凝固聚乙烯醇。利用来自可再生资源的高分子材料研究和开发环境友好型高分子材料是当今世界的一个研究热点。淀粉来源广泛，价格低廉，被认为是最有潜力的原料。像聚乙烯醇一样，淀粉分子也含有大量的羟基和晶体结构。它的熔点(230)比它的分解温度(170)高得多。在加工过程中，还涉及到破坏晶体结构的问题，即淀粉的糊化。本文介绍了聚乙烯醇和淀粉水溶性薄膜，特别是后者的最新研究成果和应用进展。聚乙烯醇水溶性薄膜在20世纪60年代后期，Takigawa等人首次报道了通过熔融挤出生产聚乙烯醇薄膜。聚乙烯醇薄膜的熔融挤出最初是通过两步方法进行的。第一步是将聚乙烯醇与增塑剂混合，然后通过挤出机挤出造粒。第二步是吹塑或熔融挤出拉伸以形成薄膜。后来，为了降低成本，提高生产效率和产品质量，开发了一步熔融挤出法生产聚乙烯醇薄膜。1.1聚乙烯醇薄膜的一步熔融挤出加工图1(略)是一步熔融挤出法的生产工艺流程图。首先在高速捏合机中处理聚乙烯醇和增塑剂，以产生可以自由流动的凝胶颗粒，然后进行熔融挤出吹塑或挤出拉伸成膜。在这个过程中，关键是使用高速捏合机来制造自由流动的凝胶颗粒。在高速捏合机处理过程中，应实现两个目标：一是使聚乙烯醇凝胶化，破坏聚乙烯醇的晶体结构，降低其熔融温度；第二种方法是保持聚乙烯醇处于可流动的颗粒状态，这样它就可以在挤出机的料斗中自由流动进行加料。为了实现这两个目标，首先将聚乙烯醇放入高速捏合机中，以低速(500转/分钟)缓慢加入增塑剂。此时，增塑剂和聚乙烯醇均匀混合并吸附在聚乙烯醇颗粒的表面。然后逐渐升温至80，转速增至2000转/分钟，使增塑剂渗透到聚乙烯醇颗粒中，使其溶胀。在此过程中，由于增塑剂的渗透和颗粒溶胀过程的力，聚乙烯醇颗粒的晶体结构被破坏，从而使聚乙烯醇凝胶化。结果类似于两步挤出法中的第一次挤出造粒。此时，由于聚乙烯醇凝胶化和高温，颗粒增加了几倍并变软，倾向于聚集。然而，在高速捏合机的高速剪切下，聚乙烯醇颗粒仍然保持自由流动。处理后的聚乙烯醇可直接用于熔融挤出吹塑或挤出拉伸成膜。由于它是一步挤出法，不仅降低了加工成本，而且作为增塑剂的水含量在凝胶化过程中更容易控制。1.2聚乙烯醇薄膜的水溶性由于产品要求不同，聚乙烯醇水溶性薄膜可以制成不同溶解度和溶解速率的产品。聚乙烯醇薄膜的溶解度和溶解速率由许多因素决定。如聚乙烯醇的聚合度和醇解度，增塑剂的种类和含量等。特别是，增塑剂的类型和含量通常用于控制聚乙烯醇薄膜的溶解度和溶解速率。理论上，所有带有羟基的小分子都可以用作聚乙烯醇的增塑剂，如各种醇。工业上最常用的是水和甘油的混合物。图2(略)是使用杜邦公司的聚乙烯醇(ELVANO 71-30)作为原料，以不同比例的水和甘油作为增塑剂，熔融挤出吹塑薄膜中不同增塑剂的含量与完全溶解于水中所需时间之间的关系。可以看出，随着增塑剂含量的增加，聚乙烯醇薄膜更易溶于水。在水和甘油的混合增塑剂中，含有较高比例甘油的膜更易溶于水。这主要是因为甘油吸水性强，加工过程中增塑剂损失(蒸发)少。2淀粉基水溶性薄膜淀粉基材料很难加工。这是由于其微观结构的复杂性，即人们可以设计聚合物的微观结构，控制相对分子质量及其分布，但很难改变淀粉颗粒的内部结构。淀粉颗粒内部结构的发展和演变是为了满足植物自身的需要，如能量储存，而且相当复杂。淀粉是由重复的葡萄糖单元组成的多矿物质。淀粉中所含淀粉的结构因植物种类和遗传背景而异。从化学角度来看，大多数天然颗粒淀粉是以下两种淀粉的混合物：和：含盐腔？1，4糖苷键连接的线性结构，即直链淀粉；另一种是支链淀粉，它含有高度支化的结构和1，6个短支链的糖苷链。物理上，淀粉颗粒包含结晶和无定形结构。与聚乙烯醇相同的是，淀粉还含有大量的羟基和晶体结构(约30%)，其熔点远高于其分解温度。因此，淀粉中的晶体结构也应该在加工过程中加入。2.1淀粉的糊化和加工淀粉基材料的加工性能受淀粉糊化过程的控制。糊化是指通过将小分子引入聚糖链而破坏小分子的结晶，从而使淀粉颗粒变成无定形的。理论上，所有小分子极性物质都可以用作胶凝剂，而在实际应用中，水是使用最广泛的胶凝剂。许多世纪以来，水一直被用于淀粉食品工业。差示扫描量热分析广泛应用于淀粉糊化研究。淀粉的糊化从无定形部分开始。在水的存在下，淀粉从有序到无序的转化可以通过多种方式进行。糊化过程主要取决于淀粉中水的含量。在没有剪切应力的情况下，如果淀粉中水的含量低于70%，糊化过程分为两个步骤，即无定形相的糊化和结晶相的熔融。淀粉的熔化温度也取决于水分含量。熔融温度随着淀粉含水量的增加而降低。当水分含量超过70%时，晶相的熔化温度与非晶相的胶凝温度重叠。图3(略)是当含水量为70%时不同淀粉的糊化温度。由此可见，许多淀粉的糊化温度分布在50-100之间。一般来说，直链淀粉含量越高，糊化温度越高，糊化温度范围越宽。一步和两步熔融挤出法都可用于淀粉基水溶性薄膜的生产。2.2薄膜的机械性能由于淀粉结构复杂、均匀性差，淀粉基材料的力学性能受到多种因素的影响。例如，淀粉的类型、淀粉中直链淀粉和支链淀粉的比例、淀粉的相对分子量和其他物质(如蛋白质和脂肪)的含量、加工中使用的增塑剂的类型和量、加工方法和测试环境(湿度和温度)以及淀粉的重结晶因素等。这里，以不同取向下不同直链/支链比例的玉米淀粉的机械性能为例，讨论淀粉基材料的微观结构与机械性能之间的关系，如图4所示(省略)。在熔融挤出和拉伸过程中，取向度由片材模具前面的三个辊的旋转速度控制。当拉伸速度为100毫米/分钟时，试验样条的厚度约为0.15毫米，这是分别从不同样品的纵向和横向挤压拉伸获得的。从图4可以看出，(1)高直链淀粉淀粉具有很强的拉伸强度；(2)增加取向度可以提高拉伸强度；(3)取向度对高直链淀粉的拉伸强度有很大影响。(4)拉伸取向后，高直链淀粉的纵向拉伸强度和横向拉伸强度的差异增大。在加工过程中通过分子取向来提高拉伸强度已经广泛用于各种塑料产品中，例如聚烯烃的双轴拉伸薄膜。拉伸强度可提高10倍以上，但淀粉基塑料的改善不如聚烯烃明显，尤其是高支链淀粉。这是由淀粉的特殊结构决定的。如前所述，支链淀粉是一种具有短支链的高度支化结构。这些短支链平均仅由5-6个葡萄糖基单元组成，每两个短支链形成一个双螺旋晶体结构。淀粉的糊化过程破坏了这些双螺旋的晶体结构。每个主链上的大量短支链聚集在一起形成“微球”，糊化淀粉分子通过这些“微球”聚集在一起形成“凝胶球”结构。在定向剪切力的作用下，这些“凝胶球”可以在增塑剂的润滑下自由滑动，取代分子链沿剪切力方向的取向，从而降低拉伸取向对力学性能的影响。用于解释这一现象的模型已经被x光衍射研究证实。应用水溶性薄膜广泛应用于化工、食品、医疗、包装、建筑、园艺等领域。理论上，所有的聚乙烯醇水溶性薄膜都可以用水溶性淀粉薄膜代替。淀粉基水溶性薄膜的