亚硝酸盐测定的不确定度评定

食品中亚硝酸盐测定的不确定度评定1. 概述按GB/T 5009.33-2010食品安全国家标准 食品中硝酸盐和亚硝酸盐的测定的要求测定食品中的亚硝酸盐含量。通过对实验过程各因素分析、计算和组合，从而评定其不确定度。2. 数学模型和不确定度来源分析2.1 数学模型： （式1） A ( yx a ) / b （式2） y x = a + bA （式3） 式中：X 试样中亚硝酸盐的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；m 试样质量，单位为克；A 测定用样液中亚硝酸盐的质量，单位为微克（g）。V0 试样处理液总体积，单位为毫升（mL）； V1 测定用样液体积，单位为毫升（mL）； yx 样品液吸光度； A 样品液中亚硝酸盐的平均含量，单位为微克每毫升（g/mL）； a 校正曲线的截距； b 校正曲线的斜率；2.2 不确定度来源分析单一测定重复性标准偏差引入的标准不确定度分量u1，称取样品质量引入的不确定度u2，量取样品处理液体积引入的不确定量分度u3，测定样品液体积引入的标准不确定度分量u4，计算测定样品液中亚硝酸盐含量引入的标准不确定度u5。由于各个不确定度分量彼此独立 ，根据式 1及 JJF1059- 1999公式 (18)可以得到样品测定结果的合成标准不确定度uw。灵敏系数可由式1求偏微分计算得： 测定样品液中亚硝酸盐含量A是通过测量样品液吸光度，由式2计算得出，与工作曲线回归及标准系列密切相关。根据式 2及JJF1059- 1999公式(18)得到u5计算公式：灵敏系数： 式中： uy 测量吸光度引入标准不确定度；ua 校正曲线截距不确定度 ；ub 校正曲线斜率不确定度；y 制作校正曲线所有吸光度的平均值3. 不确定度分量的评定3.1线性回归法求出回归方程通过721型分光光度计参照GB/T 5009.33-2010的测定方法制定的，即使用盐酸萘乙二胺法测定一系列亚硝酸盐溶液，分别对九个浓度的亚硝酸盐标准溶液进行测量数据如下表。A(g)0.01.02.03.04.05.07.510.012.5y(A)0.0000.0360.0640.0950.1250.1540.2330.3060.382a=0.00316b=32.931R2=0.9998故回归直线(即标准曲线)为： y=0.00316+A/32.9313.1.1计算回归直线的标准偏差其中：仪器的各点响应值；回归直线的计算值；m测量点的个数：9个n每个测量点重复测量的次数；1次得：=0.001828自由度： =73.1.2 计算斜率b的标准偏差= 0.000153g-13.1.3计算截距a的标准偏差=0.0009793.2 u1的评定 GB/T 5009.33-2010属于规范化的测量，每个操作过程都处于控制状态，测定结果以平行样算术平均值表示，因此可采用以前的测定结果，利用合并样本标准方差的方法，评定重复性测定引入的标准不确定度，下表为10个亚硝酸盐的测定数据。序号12345678910m5.04985.01635.03455.02615.01495.01295.02435.03425.03445.0492y0.059 0.060 0.059 0.059 0.060 0.060 0.060 0.059 0.060 0.060 A1.839 1.872 1.839 1.839 1.872 1.872 1.872 1.839 1.872 1.872 V0500500500500500500500500500500V140404040404040404040X4.552 4.664 4.566 4.573 4.666 4.667 4.657 4.566 4.648 4.634 =4.619mg/kg根据JJF 1059-1999公式（12）计算合成样本标准偏差Sp=0.048647mg/kg。测定结果以平行样算术平均值表示，因此单次测定结果重复性标准偏差Sp=u1=0.048647/=0.015384 mg/kg。3.3 u2的评定称量不确定度来自两个方面： 称量变动性，在50g 以内，变动性标准偏差为0.08 mg； 天平校正产生的不确定度，按上海市计量测试技术研究院校准证书给出的在95%置信概率时为0.3mg，换算成标准偏差为0.3/1.96=0.153mg。 此两项合成得出称量的标准偏差为： 3.4 u3的评定 试样处理液不确定度来源于容量瓶的误差，500mL容量瓶（A）级允许误差为0.25mL，服从正态分布，取k=，则u3=0.25 mL/=0.1443mL3.5 u4的评定 样品测定用液体积不确定度来源于移液管误差，20mL移液管允许误差为0.03mL ，服从正态分布，取k= ，则u4=0.03mL/=0.0173mL3.6 u5的评定和合成3.6.1 uy的评定(1)u6是y残差的标准偏差按正态分布属A类，u6=0.001828(2) 仪器读数的标准不确定度u7仪器谈数变化的最小一个示值0.001A，可考虑为均匀分布属B类u7=0.001/ =0.000577(3) 标准样品的不确定度u8标准样品证书上给出该标准溶液的不确定度为2，按正态分布属B类，取k2u8=()/2=0.00669(4)测量重复性标准不确定度u9重复测量九种标准溶液各3次，按贝塞尔公式算出各自的实验标准偏差Si，则测量过程的合并样本方差0.000562u9=/=0.000187因u6、u7 、u8、 u9相互独立，uy0.006963.5.3 ua的评定 截距不确定度就是截距的标准偏差，截距不确定度为ua0.0009793.5.4 ub的评定 斜率不确定度就是斜率的标准偏差，斜率不确定度为ub0.000153g-13.5.5 u5的合成把uy，ua，ub，a，b，代入u50.243g。3.6 ux的合成按照GB/T 5009332010的测定方法，m为5.0 g，V0为500 mL，V1为40 rnL，对试样进行了重复测定，测定试样液中亚硝酸盐含量为1.859g。把m，V0，V1， ul，u2，u3，u4，u5代人得uw=0.0962mg/kg。3.7扩展不确定度U取置信水平P=95 ，k=2 U = kuw= 0.1925mg/kg。5. 参考文献1 JJF 1059-1999.测量不确定度评定与表示S。2 王叔淳.食品分析质量保证与实验室认可M