导热高分子的研究进展报告

填充型导热高分子的研究进展高分子材料与工程08-01班 魏俊统 200804010138填充型导热高分子的研究进展摘 要：导热性能作为材料很重要的物理性能越来越多地被提及, 而导热材料也广泛应用于换热工程、采暖工程、电子信息工程等领域。长期以来, 使用最多的导热材料为金属材料, 但是随着应用的不断扩大, 人们对导热材料提出了新的要求, 希望材料具有优良的综合性能, 如耐化学腐蚀、耐高温、优异的电绝缘性。具有导热功能的高分子复合材料就是能满足上述要求的一种可选材料, 因而成为研究的一个重要方向。关键词：填充型 导热 功能性导热 Research Development of Thermally Conductive Polymer CompositesAbstract：The heat conduction performance as the materials are important physical performance more and more likely to be described, and thermal conductive materials also widely used in heat engineering, heating engineering, electronic and information engineering, and other fields . Long-term since, use most thermal conductive materials for metal materials, but with the expansion of the application, the people of thermal conductive materials put forward new requirements, hope material with excellent comprehensive performance, such as chemically resistant, high temperature resistant, excellent electrical insulation.Key words：Filling type；thermal conductivity ；functional thermal conductivity前 言 导热材料在国防工业和国民经济各个领域都有着广泛应用, 如换热工程, 采暖工程, 电子信息工程等。而传统意义上的导热材料多为金属材料, 如Cu、Al等。但是由于金属抗腐蚀性能和成型工艺性能较差, 限制了其在导热领域上的应用, 因而迫切需要开发除导热性能外, 还具有其它优良综合性能如质轻、耐腐蚀、易成型加工的材料。高分子材料由于具有质轻、耐化学腐蚀、易加工成型、电绝缘性能优异、力学及抗疲劳性能优良等优异的特点，开始向这些领域渗透，并逐步在这个领域发挥着重要的角色。然而，由于高分子材料是绝缘体，且热导率极低，在很大程度上限制了它在这些领域的应用。因此，开发出具有高导热、导电性能，且综合性能优异的高分子材料是近几年研究的一个热点，并取得了显著成果，进一步拓宽高分子材料在导热、导电方面的应用领域4。特别是近年来，高信息产业的蓬勃发展，如电器、微电子领域中广泛使用的高散热界面材料及封装材料，电磁屏蔽、电子信息领域广泛使用的功率管、集成块、热管、集成电路、覆铜基板等元器件，塑料在这些高端信息化产品配件上的应用将向着高功率化、高密度化、高集成化，散热快等方向发展，这为高导热高分子材料在新的领域的发展提供了更大的舞台。目前, 导热填料的研究主要集中在导热绝缘填料、导热非绝缘填料这两个方面, 本文将着重介绍填料填充的复合材料导热性能的研究进展。一、 导热机理热传导过程采取扩散形式, 但各种材料的导热机理是不同的。储九荣等对材料的导热机理进行了详细的讨论。固体内部的导热载体分别为电子、声子(点阵波) 、光子(电磁辐射)3种。对聚合物而言, 通常为饱和体系, 无自由电子, 导热载体为声子, 热传导主要依靠晶格振动。聚合物相对分子质量很大, 具有多分散性, 分子链则以无规则缠结方式存在, 难以完全结晶, 再加上分子链的振动对声子有散射作用, 使聚合物材料的热导率很小, 如表1所示 。要使聚合物具有更好的热导率, 可通过以下2 种方式进行改性: (1)合成具有高热导率的聚合物; (2) 用高热导率物质填充聚合物, 制备聚合物基导热复合材料。生产实践中通常采用添加高热导率填料的方式来提高高分子材料的热导率, 得到导热高分子复合材料。1.1 导热网链型填料的热导率及其在聚合物基体中的分布形式决定了整个复合材料的热导率。当填料的填加量较少时,填料在基体中以近似孤岛形式分布,为分散相,被聚合包覆,形成类似于聚合物共混体系中的“海-岛”结构。当填料的填充量达到某一临界值时,填料之间会相互接触,形成导热网链。随着填充量的增加,导热网链相互贯穿,复合材料导热性能显著提高。这就如同一个简单的电路, 基体和填料分别看作2个热阻。当填充量较小时,不能形成导热网链,从热流方向来看,基体和填料相当于是串联的热阻,阻值越大,导热性越差;当填充量较大时,填料之间相接触,形成导热网链,导热网链热阻小,此时基体和填料在热流方向上相当于并联, 导热网链在热量传递过程中起主导作用, 如图1所示。Agari模型即是以导热网链机理为基础的。这就如同一个简单的电路,基体和填料分别看作2个热阻。当填充量较小时, 不能形成导热网链,从热流方向来看,基体和填料相当于是串联的热阻,阻值越大, 导热性越差;当填充量较大时,填料之间相接触,形成导热网链,导热网链热阻小, 此时基体和填料在热流方向上相当于并联,导热网链在热量传递过程中起主导作用,如图1所示。Agari模型即是以导热网链机理为基础的。1.2 热弹性组合增强型李宾等以熔融共混法制备聚合物基导热复合材料,研究了复合材料热导率和电导率随填料品种、粒径等因素的变化规律及内在原因。研究结果显示复合体系热导率随填料含量的增加始终呈逐步上升趋势,未表现出电导率那样的急剧变化;在相同填充量时,复合材料的热导率随粒径的减小而减小,与电导率随粒径变化规律相反。这种差异主要是二者具有不同传导机理,文中通过热弹性复合增强机制解释了这一变化规律。根据固体物理学理论,声子是人为量化的固体点阵振动格波, 与电子这一实体物质粒子的运动和传递存在实质性的差异。导电过程是自由电子的定向运动和传导过程,因此形成传导路径非常重要。通过分析各种无机物的热物性变化规律发现,材料热导率的变化与经典振动和弹性力学中的弹性模量非常类似,因此可将材料的热导率看作是声子(即热振动)传递过程的弹性模量。类似地,导热填料填充的聚合物基复合材料热导率的增大可以看成高热导率的填料对低导热率的基体的复合(组合增强作用)。二、导热高分子材料的分类2.1 非绝缘型导热塑料由于塑料本身具有绝缘性,因此,绝大多数导热塑料的电绝缘性能,最终是由填充粒子的绝缘性能决定的。用于非绝缘型导热塑料的填料常常是金属粉、石墨、炭黑、碳纤维等。这类填料的特点是具有很好的导热性, 能够容易使材料得到高的导热性能,但是同时也使得材料的绝缘性能下降甚至成为导电材料。因此,在材料的工作环境对于电绝缘性要求不高的情况下,都可以应用上述填料。而且,在某些条件下还必须要求导热塑料具有低的电绝缘性以满足特定的要求,如抗静电材料、电磁屏蔽材料等。2.2 绝缘型导热塑料由于电子产品越来越趋于小型化, 因此, 那些容易集成化和小型化而且柔韧性好的聚酰胺、聚酯塑料基板被广泛应用。但因为集成电路的高集成化和层板的多层化必然产生放热问题, 因此, 对这些材料的导热性能的要求就成了当务之急。而在电子工业中, 大多数电子材料要求较高的电绝缘性能, 因此, 要求这些材料不仅具有良好的导热性能,而且同时具有电绝缘性能。近年来人们用非导电性的金属氧化物和其他化合物填充聚合物, 已初步解决了这一问题。绝缘型导热塑料的填料主要包括: 金属氧化物如BeO,MgO, Al2O3,CaO,NiO;金属氮化物如AlN,BN等; 碳化物如SiC,B4C3等。它们有较高的导热系数, 且更为重要的是同金属粉相比有优异的电绝缘性,因此,它们能保证最终制品具有良好的电绝缘性, 这在电子电器工业中是至关重要的。2.3 导热橡胶导热橡胶一般分为结构型导热橡胶和填充型导热橡胶。目前, 导热橡胶的研究和报道以填充型导热橡胶为主, 结构型导热橡胶还鲜有报道。导热橡胶目前主要用在航空、航天电子电气等领域。在橡胶工业中,一般从加工和使用两个角度来考虑导热性问题。在加工过程中, 对导热性的研究主要针对厚橡胶制品硫化均匀性这个问题。在导热橡胶制品的研究开发上,重点集中在用于电子电气元件的橡胶制品上。导热橡胶的导热性能不仅和导热材料的厚度有关,还和导热材料的使用面积有关。由于导热材料的结构关系,所以一般情况下,导热材料还会和受到的压力有关。压力大,导热能力就会强。一般导热材料受到的压力在34MPa690MPa,大多数散热器的安装压力不会超过170MPa。三、导热机理固体内部导热载体分为电子、光子、声子三种。金属晶体因存在大量自由电子, 其热导率很高。晶体导热是通过排列整齐的晶格热振动来实现, 通常用声子概念来描述。非金属材料中, 晶体由于微粒远程有序性比非晶体大得多, 故导热性也较好。结晶性聚合物由于结晶度高, 导热系数远比非晶聚合物高; 非晶聚合物因声子自由程很小, 故导热率很低。导热性能是聚合物重要的物理性能之一, 对于热流平衡计算、聚合物结构与性能、聚合物加工条件及聚合物材料应用等都有重要意义。3.1 填料的导热特性填料自身的导热性能及其在基体中的分布情况, 在很大程度上决定了橡塑材料的导热性能。金属晶体由于存在大量自由电子, 其热导率很高。晶体导热是通过排列整体的晶粒热振动来实现的, 通常用声子概念来描述。聚合物由于分子链的无规缠结, 分子量的多分散性及分子链振动对声子的散射, 导致无法形成完整晶体, 导热系数很低。通过填充高导热性填料能提高其导热性能。填料的种类不同其导热机理也不同。金属填料是靠电子运动进行导热; 而非金属填料的导热主要依靠声子,其热能扩散速率主要取决于邻近原子或结合基团的振动。非金属可分为晶体非金属和非晶体非金属两类。晶体非金属其热导率仅次于金属。在强共价键结合的材料中, 在有序的晶体晶格中传热是比较有效的, 尤其在很低的温度下, 材料具有良好的热导率。但随着温度升高, 晶格的热运动呈现抗热流性增加和热导率降低, 而抗热流性是由于晶格中的缺陷造成的。目前, 导热填料以高导热的银、铜、石墨、氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硼等为主。在传热方面, 大量研究表明: 填料碳纳米管由于其独特的一维纳米结构使得其热传导性能在平行于轴线与垂直于轴线方向上表现出很大的不同。碳纳米管在平行于轴线方向的热传导性能甚至能与金刚石的相媲美,而垂直于轴线方向上的热传导率却非常小。对于纯净的单壁碳纳米管, 其热传导主要是由声子间的相互作用实现。而有研究表明碳纳米管引入了Ar原子后, 除了碳纳米管本身沿其自身轴向的热传导外,Ar 原子与碳管的C原子间的相互作用对整个系统的热传导贡献很大;另外,由于Ar 原子在碳管内来回频繁运动导致出现了传质现象, 因而使得碳管的导热性能有了大幅度提高。3.2 填充型高分子复合材料的导热机理导热高分子材料的导热性能最终由高分子基体、导热填料以及它们之间的相互作用来共同决定。高分子基体中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子,导热性能相对较差。作为导热填料来讲,其无论以粒状、片状, 还是纤维状存在,导热性能都比高分子基体本身要高。当导热填料的填充量很小时,导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用,这对高分子材料导热性能的提高几乎没有意义;只有当高分子基体中,导热填料的填充量达到某一临界值时, 导热填料之间才有真正意义上的相互作用,体系中才能形成类似网状或链状的形态,即:导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时,导热性能提高很快。体系中在热流方向上未形成导热网链时,会造成热流方向上热阻很大, 导热性能很差。导热填料的加入是改善导热高分子材料的关键。复合材料导热率取决于树脂基体和导热填料以及两者之间的界面。粒状、片状、球形、纤维等形状导热填料分散于树脂中,当用量较小时, 填料虽均匀分散,但彼此间未能形成相互接触和相互作用,导热性提高不大;当用量提高到某一临界值时,填料间形成接触和相互作用,体系内形成了类似网状或链状结构形态,即:形成导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时, 导热性能提高很快。体系中在热流方向上未形成导热网链时,会造成热流方向上热阻很大,导热性能很差。因此,为获得高导热高分子材料,在体系内部最大程度地形成热流方向上的导热网链是提高材料导热率的关键。四、聚合物导热性能的影响因素要控制或提高高分子材料的热导率,必须了解影响热导率的因素,即: 这些因素对热导率的贡献。高分子材料热导率的影响因素主要有: 导热填料的种类及添加量、温度、结晶度、分子链取向、密度和湿度等。4.1 填料绝大多数高分子材料本身属于绝热性材料。要赋予其优异的导热性,主要的途径是通过共混(机械共混、熔体共混或溶液共混等)的方法在高分子材料中填充导热性能好的填料,从而得到导热性能优良、价格低廉、易加工成型的导热高分子材料。用具有高热导率的物质对橡塑材料进行填充,可以得到具有高热导率的橡塑材料。导热填料的自身导热特性在很大程度上决定了添加型橡塑复合材料的导热性能。根据现代固体物理学基本原理,高导热填料是具有自由电子的固体,或结晶完整能振动产生声子的固体,包括金属、非金属单质、氧化物以及其它二元化合物。金属导热填料中,Fe,Cu,Ag,Al最为常用, 从性能价格考虑,Al应是首选金属填料。因为它导热系数相对较高,密度小,填充率高。固体氧化物绝大多数为电的绝缘体,热传导主要依赖于声子导热机制实现。与金属相比,固体氧化物导热性虽然较差,但却有良好的电绝缘性,可作为制备绝缘导热橡塑材料的填充材料使用。二元化合物主要指SiC,AlN,BN 等。它们具有原子晶体形式和致密的结构, 以声子导热为主,导热系数很高,是良好的高导热填料。但其导热性能受制备方法、产品纯度等影响较大。一般而言,产品纯度高、结构致密、晶格缺陷少,导热系数大。在非金属导热填料中,石墨的导热系数与金属的最为接近。石墨是自然界广泛