《无机材料科学基础》第7章扩散与固相反应.ppt

第七章扩散与固相反应,本章要点1、晶体中扩散的基本特点及扩散动力学方程2、扩散系数的物理意义3、扩散的一般推动力4、质点迁移的微观机构5、固体材料中的扩散及影响因素6、固相反应定义及特点7、固相反应动力学方程8、影响固相反应的因素,液体中的物质迁移,扩散：当物系内有梯度（化学位、浓度、应力梯度）或场存在时，由于热运动而导致的质点定向迁移即所谓的扩散。液体中的物质迁移：,7.1晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程,7.1.1基本特点固体中明显的质点扩散开始较高温度，但又低于固体的熔点晶体结构的对称性和周期性限制质点每一步迁移的方向和自由程,7.1.2扩散动力学方程,1、菲克第一定律,C=(x、y、z、t),x、y、z：位置坐标t:时间,单位时间内通过单位面积的质点数（扩散流量密度）,（7-1）,“表示粒子从高浓度向低浓度出扩散,对于非立方对称的晶体71式可写成分量形式,菲克第一定律基本方程,用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散,菲克第二定律描述扩散质点的浓度分布随时间变化的不稳定扩散行为,图73扩散体积元示意图在t时间内由x方向流入的净物质增量为7-3,在t时间内由x方向流入的净物质增量为73,7-4,75,在t时间内整个体积元中净物质增量,7-6,若t时间内体积元中质点浓度平均增量为c据质量作用定律，cdxdydz=76式，因此得,7-7,7-8,如扩散体系各向同性，扩散系数不随位置变化,7-9,3、扩散的布朗运动理论,t时刻参与扩散质点的浓度分布C(t)f(t)：指点移动的分布函数无外场作用时，质点向两个方向运动的几率相等故7-10扩散经时间后浓度分布由C(t)变为C(t+)C(t+)=7-11令=得C(t+)=7-12,很短，质点位移是一小量故上式两端可分别依幂级数展开,C(t+)=C(,t)+7-13,714,代入712有方，求积分，略去高次项，考虑710式得,C(t+)=7-15,令713式略去高次项与715式相等，得,716,考虑质点沿空间三维方向跃迁，且各向同性,717,将上式与79式比较，得,718,:质点有效跃迁频率r:质点迁移自由,扩散系数的物理意义,在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定与质点的有效跃迁频率和迁移自由程平方平均值的乘积,7.2.1扩散的一般推动力-化学为梯度设一多组分体系中，i组分的质点沿x方向扩散所受的力应等于该组分化学位梯度i在x方向上梯度的负值,729,7-30,组分i的扩散通量Ji等于单位体积中该质点数Ci和质点移动平均速度的乘积Ji=CiVi7-31,将730式代入，可得用化学位梯度描述扩散的一般方程732,若体系不受外场作用,将上式与菲克第一定律比较得扩散系数,Ci/C=Ni,dlnCi=dlnNi7-33,734,将734代入733的：,735（扩散系数的一般热力学关系式）,：扩散系数的热力学因子,理想混合溶液：,：自扩散系数：本征扩散系数,非理想混合体系,0：正常扩散：物质由高浓度流向低浓度，溶质趋于均匀,0：逆扩散：物质由低浓流向高浓度，溶质偏聚或分相,7.2.2质点迁移的微观机构与扩散系数,1、微观机构(1)空位机构：以空位作为迁移媒介的质点扩散方式(2)间隙机构：质点借助晶格间隙进行的扩散方式(3)亚间隙机构：a推填机构：间隙位的原子通过热振动将晶格上的原子弹入间隙取而代之b易位机构：直接易位机构环转易位机构,2、扩散系数（1）空位（本征）机构的扩散系数扩散系数的物理意义空位机构中，:为空位与邻近质点的距离）7-36：格点原子热振动频率A：比例系数NV：空位浓度若空位来源于本征热缺陷，则,代如736得空位机构扩散系数737考虑及7-38,（1）(2)间隙机构的扩散系数,(3)空位、间隙机构统一表达式,Q:扩散活化能：空位机构：Q=空位形成能+空位迁移能间隙机构：Q=间隙原子迁移能,（(4)非本征空位的扩散系数晶体机构中总空位浓度NV:本征空位浓度NI：杂质空位浓度,7.2.3非化学计量氧化物中的扩散1、金属离子空位型反应平衡时，平衡常数：代如741式空位浓度项,2、氧离子空位型平衡常数,本征热缺陷控制,非化学计量缺陷控制,杂质缺陷控制,7.3固体材料中的扩散及影响因素,1、晶体组成的复杂性-互扩散,（1）自扩散：一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散,（2）互扩散：,质点AD1(N1)晶体A互扩散系数（Darken方程）质点BD2(N2)晶体B,不可直接用于离子化合物固溶体,2、化学键,键能空位形成能D（空位机构）,晶体结构开放程度越高，D越大（间隙机构）,3、结构缺陷：越多，D越大表面扩散Db：晶界扩散Dg：晶格内扩散DS=1014:1010:107,4、温度与杂质（1）：温度升高，扩散系数按指数关系增大（2）热历史：急冷，扩散系数大,（3）杂质：(a)扩散系数大(b)杂质量增加，非本征扩散温度向高温扩展(c)杂质与基体发生化学反应，扩散系数下降(d)杂质与结构中的部分空位发生缔和D增大,7.4固相反应及其动力学特征,1、定义广义：有固相参与的化学反应狭义：固体与固体之间发生化学反应生成新的固体产物的过程2、相反应特点（1）、参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件（2）、固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度3、固相反应历程,7.5固相反应动力学方程7.5.1固相反应一般动力学方程,反因平衡时，整体反应速度,如由若干过程组成，固相反应总速度,反应速度慢的环节决定固相反应总速度,7.5.2化学反应动力学范围化学反应速率一般表达式为,均相二元系统，若化学反应mA+nBpC,7-54,非均相的固相反应，以转化率G代替浓度C，考虑接触面积F,据754含义，动力学一般方程式,式中：n:反应级数，K:反应速度常数F:反应截面反应物颗粒为球形时,7-55,756,7-57,当n=1,反应物颗粒为球形时,758a,若F不变758b,对758a、758b积分，考虑t=0,G=0,反应截面分别为球形/平板模型的转化率与时间的关系式,7.5.3扩散动力学范围杨德尔方程(1)平板模型,设：产物的密度,产物的分子量,因属稳定扩散,积分上式，边界条件t=0,x=0,7-61,AB,AC00B,Xdx,dm,dt,（2）球状颗粒模型,特点：（1）平板模型较为准确（2）球型颗粒模型仅适用于反应初期（3）适用于稳定扩散,或,7.5.4金斯特林格方程,金斯特林格反应模型TADBC:在产物层中A的浓度C1:-在AAB界面上A的浓度D:-A在AB中的扩散系数r:-在扩散方向上产物层中任意时刻的球面半径,由扩散第一定律：,7-65,生成物AB的密度，分子量为，AB中A的分子数为n令n/=，产物层4r2dx体积A中量为,7-66,由765式移项并积分得,767,767代入7-66，令,768a,积分上式得768b,将球形颗粒转化率公式755代入得,769,特点：,（1）适用于球型反应颗粒,（2）能描述转化率大的固相反应,（3）适用于稳定扩散,（4）没考虑反应物与产物密度差带来的体积效应,7.6影响固相反应的因素,1、反应物的化学组成与结构的影响（1）反应物的化学组成决定反应方向和速率（2）反应物缺陷多、结构疏松，固相反应能力强（3）反应物比例适当可提高反应速度（增加反应截面，减薄产物层厚度）2、反应物颗粒尺寸及分布(1)颗粒尺寸越小，反应速度越大反应速度常数反比与颗粒半径的平方（见769式）颗粒尺寸可改变反应、扩散截面及改变颗粒表面结构同一反应体系，颗粒尺寸不同，反应机理可能发生变化（2）改善颗粒分布有