无机材料科学基础第二章课件.ppt

1,第二章晶体结构与晶体中的缺陷,2,一、金刚石结构金刚石晶体结构为立方晶系Fd3m，立方面心格子，碳原子位于所有立方面心的结点和1/2的8个小立方体中心，a0=0.356nm每个碳周围都有4个碳，碳原子之间形成共价键。,(001)面投影图,2-1典型结构类型,晶胞图,性质：硬度最高，导热性极好，半导体性能。应用：高硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路中的散热片；高温半导体材料。类似材料:Si、Ge、灰Sn和立方BN。,3,晶体结构中可能出现的微观对称要素,结构：立方晶系AB型，P63/mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每个碳周围都有3个碳，碳原子成层排列。层内的碳原子之间为共价键，层间为分子键。性质：硬度低，有滑腻感，熔点高，导电性好应用：润滑剂；发热体和电极；类似材料：六方BN,二、石墨结构,金刚石和石墨的化学组成都是碳（C），但结构不同，性质差异很大。同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶成结构不同的晶体的现象。,C原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键，多余的一个电子可以在层内部移动，类似于金属中的自由电子,5,描述晶体结构的常用方法：用坐标系的方法，即给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。这种方法描述晶体结构是最规范的。用球体紧密堆积的方法，这对于金属晶体和一些离子晶体很有用。这种描述方法很直观。用配位多面体及其连接方式描述晶体结构，适用于结构比较复杂的晶体。这种描述方法，有利于认识和理解晶体结构。如石榴石Ca3Al2Si3O12）晶面投影图。换PPT,三、典型化合物结构,6,结晶化学中按化学式分类：AX型、AX2型、A2X3型、ABO3型和AB2O4型。1、AX型晶体结构CsCl型晶体结构结构：立方晶系，Pm3m立方原始格子0=0.411nm质点的空间坐标Cl-:(000),Cs+:（)或Cs+:(000),Cl-:（),7,计算离子配位数：r+/r-=0.174/0.181=0.96（在0.7321之间）Cs+的配位数为8；S=1/8Z-=1=1/8nCl-的配位数n=8。一个CsCl晶胞中的分子数：Cl-数目=1/88=1Cs+数目=1晶胞中的“分子”数：Z=1。CsCl型结构的化合物：CsBr、TlCl、NH4Cl等。,8,9,NaCl型结构结构：立方晶系，Fm3m，立方面心格子，a0=0.563nm质点的空间坐标：配位数：r+/r-=0.102/0.181=0.56（0.4140.732）,Na+:CN（coordinationnumber)=6，Cl-:CN=6,构成NaCl6八面体；NaCl以共棱的方式相连。Cl-作立方密堆积，Na+填充在八面体空隙中,一个NaCl晶胞中的分子数：Cl-、Na+数目=1/88+1/26=4晶胞中的“分子”数：Z=4。NaCl型结构的化合物：NaI、MgO、CaO、SrO、BaO、CoO、MnO、FeO、NiO等。,10,NaCl6八面体以共棱的方式相连,11,立方ZnS（闪锌矿）型结构晶体结构：立方晶系，立方面心格子，0=0.540nm配位数：r+/r-=0.09/0.184=0.49，理论上Zn2+的CN=6，实际上,极化导致配位数下降为4，形成ZnS4四面体。S2-的CN=4。,质点的空间坐标：S2-:(000),(0),(0),(0)Zn2+:(),(),(),(),S2-作立方密堆积，Zn2+填充了半数的四面体空隙。晶胞中的“分子”数：Z=4。,12,(001)面投影图,13,属于闪锌矿结构的晶体：-SiC、GaAs、AlP等。,ZnS4四面体以同向“一坐三”的方式在空间中堆积。,14,u=0.875,六方ZnS（纤锌矿）型结构晶体结构：-ZnS(纤锌矿)属于六方晶系，用底面为菱形的平行六面体表示，a0=0.382nm，c0=0.625nm。Zn2+的CN=4，形成ZnS4四面体。S2-的CN=4。质点的空间坐标：,2/31/3（u-1/2）,00u,2/31/31/2,15,ZnS4四面体以反向“一坐三”的方式在空间中堆积,16,结构中S2-作六方密堆积，Zn2+填入1/2的四面体空隙中。在一个ZnS晶胞中：晶胞中的“分子”数：Z=2。r+/r-=0.09/0.184=0.48属于纤锌矿结构的晶体有：BeO、ZnO、AlN等。,对AX型晶体，从CsCl、NaCl到ZnS，r+/r-逐步下降。由于CsCl、NaCl属于典型的离子晶体，配位关系符合Pauling规则。而对ZnS，开始向共价键过渡。Zn2+是铜型离子，最外层有18个电子，而S2-的值高达10.210-3nm3，所以晶体中的离子极化明显，从而改变了阴、阳离子间的距离和键的性质。ZnO也是如此，由于r+/r-=0.53，Zn2+配位数应为6，应属NaCl型。而实际上也是具有闪锌矿矿和纤锌矿两种结构，配位数为4。,17,Piezoelectricityencompasseselectricpolarizationproducedbymechanicaldeformation.Thepolarizationcreatedisproportionaltothestrain.Theimagesshow,fromlefttoright,thewurtzite(纤锌矿）crystalinitsrelaxedstate,beingcompressed,andbeingstretched,18,19,2、AX2型晶体结构CaF2(萤石)型结构和反萤石结构晶体结构：立方晶系，0=0.545nm，立方面心格子。配位数：r+/r-=0.85（0.7321.000），Ca2+的CN=8，形成CaF8立方体。根据静电键规则，F-的配位数应为4。,20,若Ca作为基本堆积：Ca2+做立方密堆积，F-填充了全部的8个四面体空隙，全部八面体空隙都没有填充；F作为基本堆积：F-做简立方堆积，Ca2+填充了半数的立方体空隙，八个F离子之间形成了一个“空洞”，为F离子的扩散提供了通道，所以在萤石型结构中往往存在负离子扩散机制。,CaF8多面体排列图,21,一个晶胞占有正、负离子的数目：Ca2+的数目=4，F-的数目=8，所以Z=4属于萤石结构的晶体有：BaF2、PbF2、CeO2、UO2、低温ZrO2（单斜晶系）等。碱金属氧化物：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O等的结构与萤石结构相同，只是阴、阳离子的位置完全互换，Li+、Na+、K+、Rb+等占据F-的位置，而O2-占据Ca2+的位置。这种结构叫反萤石结构。结构相同，只是阴、阳离子的位置颠倒的晶体称为反同形体。,22,SolidOxideFuelCell(SOFC)固体氧化物燃料电池,electrolytematerial:non-porousmetaloxide(usuallyyttria-stabilizedzirconia,Y2O3-stabilizedZrO2).Operatingtemperature:650-1000.Ionicconduction:oxygenions(O2-).Anode:Co-ZrO2orNi-ZrO2)cermet;Cathode:Sr-LaMnO3.Advantage:highstabilityandreliability,all-solid-stateceramicconstructionHigh-temperatureoperation,upto1,000,morechoiceoffuels,goodperformanceincombined-cycleapplications.60%electricalefficiencyinthesimplecyclesystem,and85%totalthermalefficiencyinco-generationapplications.,23,正极：1/2O2+2e-=O-负极：H2+1/2O2-=H2O+2e-总反应：H2+O2=H2O,或CH4+H2O=3H2+CO,24,最近电导率更好的氧离子导体被用于SOFC中作为电解质制作Single-chamberfuelcells(SCFCs)，Samaria-dopedceria(Sm0.15Ce0.85O1.925，SDC)制作的电池堆，用C3H8作燃料，阴极面积只有1.42cm2，工作电压达到1.0V，输出功率350mW，工作温度500-600。基本达到了在许多移动电子设备如笔记本电脑，手机等以及各种低温传感器中的使用要求。Z.P.Shaoetal,Nature,2005,9(435):795-798,4:9:36,Samaria-dopedceriaSm0.15Ce0.85O1.925，SDC,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCF)+SDC70wt%30wt%,Ni+SDCNi/SDC=40:60,25,晶体结构：四方晶系，四方原始格子，0=0.459nm，C0=0.296nm。体心Ti4+不属于该原始格子。配位数：r+/r-=0.44，在0.4140.732的范围，所以Ti4+的配位数为6，形成TiO6八面体。O2-的配位数为3。O2-做近似的六方密堆积，Ti4+填充在的八面体空隙中。坐标：Ti4+:(000)，()O2-:（uu0)，(1-u)(1-u)0)，(+u)(-u)(-u)(+u)其中u=0.31,TiO2(金红石)型结构,26,27,一个晶胞占有正、负离子的数目：Ti4+的数目=1/88+1=2O2-的数目=1/24+2=4晶胞中的“分子”数：Z=2在金红石中TiO6八面体以共棱的方式排成链状，链间的TiO6八面体是共顶连接。根据TiO6八面体的连接方式不同，除金红石外，TiO2还有板钛矿、锐钛矿等变体。属于金红石结构的晶体有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、CoO2、WO2、MgF2、MnF2等。,28,金红石中TiO6八面体排列方式,29,30,CdI2（碘化镉）型结构,CdI2晶体属于三方晶系c0=0.684nm，Z=1。CdI2晶体结构按单位晶胞看，Cd2占有六方原始格子的结点位置。Cd2:CN=6，I:CN=3，三个Cd2处于同一边。可以看出，每两层I中间夹一层Cd2，这三层作为一个单元层。,31,层与层之间是由范氏力相连，而层内具有离子键性质的共价键，键力较强。具有碘化镉型结构的晶体还有：Ca(OH)2，Mg(OH)2，CaI2，MgI2等。,32,3.-Al2O3（刚玉）型结构-Al2O3属三方晶系a00.514nm，5517，Z=2。若用六方晶胞表示，则a00.475nm,c0=1.297nm，Z=6。该结构可以看成O2-按六方密堆积排列，Al3填充于23的八面体空隙。Al3的分布必须有一定的规律,其原则是在同一层和层与层之间的距离应保持最远,符合鲍林规则。若Al3+离子位置分布不当，将出现Al-O八面体共面，结构不稳定。Al3+排列的三种方式：AlD,ALE,AlF。具有刚玉型结构的晶体：-Fe2O3，Cr2O3，Ti2O3，V2O3等。,33,AlD,AlE,AlF,空隙,34,通式为ABO3。A2,B4，也可以为A1,B5或A3+、B3+。晶体结构：CaTiO3高温时立方晶系，a0=0.385nm，Z=1。,Ca2+占据面心立方的角顶位置，O2-占据面心位置，Ti4占据体心位置。可看成O2-和Ca2+共同组成立方密堆积，Ti4+占据1/4的八面体空隙。,4.CaTiO3（钙钛矿）型结构,35,36,37,A、B、O三种离子半径之间的关系：t容忍因子（0.77-1.10）,Ti4+：CN6Ca2+：CN12,离子的配位结构,38,具有钙钛矿型结构的晶体,39,钙钛矿型晶体结构的畸变,600C以下结构畸变，对称性下降。在一个轴向发生畸变：四方晶系；两个轴向发生畸变：正交晶系；体对角线方向发生畸变：三方晶系菱面格子畸变结果：晶体中产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体，从而具有介电和压电性能。,40,FlashMemorySmartcard,41,1834年，法国物理学家J.Peltrier发现当电流通过电路时，可以降温。但是将温度深度制冷到mK的固态微型制冷器件仍是一个设想。2005年Clark首次制备出可实用的量子隧穿深度制冷机理的器件，将温度降低到220mK（AppliedPhysicsLetter）。该器件可以用于航空探测中。一些复杂的航空分析仪器必须使用一些薄膜敏感器，而它们的工作温度必须被深度制冷到0.1K或者更低。例如卫星上使用的紫外敏感的辐射探测器被用于寻找“大爆炸”(BigBang)留下的宇宙微波场中的各向异性现象（微小的温度波动）。,MISmicro-refrigerator,42,5.MgAl2O4（尖晶石）型结构尖晶石结构属于立方晶系a0=0.808nm，z=8。氧做立方紧密堆积，二价阳离子A填充1/8的四面体空隙，三价阳离子B填充1/2的八面体空隙。八面体共棱连接，八面体与四面体共顶相连。该结构为正尖晶石结构，,43,若二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，一半在八面体空隙中的尖晶石称为反型尖晶石。例如：MgFe2O4其中Mg2不在四面体中，而在八面体中，Fe3一半在八面体，另一半在四面体空隙中。尖晶石是正型还是反型决定于A、B离子的八面体择位能的大小。如A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则生成正型，反之为反型尖晶石。尖晶石同型一般满足通式：AB2O4，A、B离子的总价数为8，其中A离子为二价，B离子为三价。也可以为A为四价，B为二价。尖晶石结构包含的晶体有一百多种（见表2-3，P46），其中用途最广的是铁氧体磁型材料。,44,以上讨论了十二种典型结构，根据阳离子的堆积方式和阴、阳离子的配位关系归纳成表2-4，P47。对该表应进行仔细分析并掌握。,45,2-2硅酸盐晶体结构,1.硅酸盐结构的特点,Si4+不存在直接相连的键，而是通过O2-或金属离子相连,即Si-O-Si,Si-O-M-O-Si。Si-O间的平均距离为0.16nm，键性为混合型（共价键和离子键各占一半，X=1.7）；,SiO4是硅酸盐晶体结构的基本结构单元，起骨干作用，r+/r-=0.26；,SiO4只能共顶连接不能共面、共棱；鲍林第三和第四规则,一、概述,结构中常出现同晶置换现象，如部分Al3+离子可以取代Si4+，相互置换，并不改变晶体的结构。两种半径相差不大的离子，相互置换，置换结果并不改变晶体的结构，这种现象称为同晶置换。,有些硅酸盐矿物组成中还存在一些“附加阴离子”最常见的有F-、Cl-、OH-等，此外还可能有结构水或吸附水。,46,用氧化物表示写的顺序为：先写碱金属氧化物，再写氧化铝，最后写二氧化硅。如钾长石写为：K2OAl2O36SiO2用络合阴离子表示高岭石可写成Al4Si4O10(OH)8。,2.硅酸盐化学式的表示方法,47,（1）岛状SiO4四面体孤立存在，四面体之间不直接连接，没有公共的顶角。氧离子除了与Si离子相连外，还有一价与其他金属离子相连。这样，SiO4四面体就通过其它金属阳离子连结成一个完整结构。这种结构称为岛状结构。镁橄榄石Mg2SiO4就是典型的岛状结构。Si/O=1:4,SiO4是结构的基本构造单元，SiO4彼此孤立或通过共用O2-连接。硅酸盐晶体结构按SiO4的排列方式（硅氧骨干类型）可分成：岛状、组群状、链状、层状、架状。,3.硅酸盐结构分类,SiO44-,48,有限的几个SiO4四面体通过共用氧连成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子连接成一个整体结构。双四面体：两个SiO4通过公共“氧桥”相互连成Si2O76-团，该Si2O76-团之间不相连，通过其它的金属离子连接。Si/O=2:7孤立环状结构：由三个、四个或六个SiO44-彼此通过共用氧连成封闭的平面孤立环，分别形成三节环、四节环或六节环。Si/O=1:3,Si2O76-,Si3O96-,Si4O128-,Si6O1812-,（2）组群状,49,无限多的SiO4四面体通过共用氧在一维方向连接成链，链与链之间通过其它阳离子连接。单链SiO3n2n-：SiO4彼此共用两个顶点，在一维方向上连结成无限的长链，每个四面体仍有两个活性氧，与链间的金属离子相连，Si/O=1:3双链Si4O11n6n-：双链是由两个单链通过共用氧平行连接而成，或者看成是单链通过一个镜面反映成双而得。双链中半数氧有两个活性氧，半数氧有一个活性氧。Si/O=4:11,单链SiO3n2n-,双链Si4O11n6n-,(3)链状,50,(4)层状,无限多个SiO4彼此共用三个顶点，同一层内的三个O都被共用，在二维方向上连结成无限的六方平面网，每个四面体剩下的一个活性氧离子与金属阳离子相连形成结构单元层，结构单元层之间靠分子键或氢键连接。Si/O=4:10层状结构中络阴离子的基本单元：Si4O104-,Si4O104-,51,每个SiO4的四个顶角都与相邻SiO4相连结，构成三维方向连续延伸的架状骨架。Si/O=1:2.,(5)架状,上述五种结构概括于48页表2-5中，认真分析掌握其规律性。,52,镁橄榄石Mg2SiO4，正交晶系，a0=0.476nm，b0=1.021nm，c0=0.598nm,Z=4。,镁橄榄石在(100)面的投影图。SiO4四面体孤立存在，四面体之间靠Mg2+连接；Mg和O配位形成MgO6。每个氧与一个Si4+及三个Mg2+结合，电价饱和。SiO4和MgO6之间有的共顶，有的共棱连接。,二.岛状结构,53,离子堆积：O2+近似六方密堆积，Si4+填四面体，Mg2+填八面体空隙。性质：配位规则，结合键较强，因此镁橄榄石矿物硬度较大，熔点较高，稳定性好。水泥熟料中的-C2S与Mg2SiO4结构相同，稳定性好，常温下几乎不发生水化反应。而-C2S虽然也是岛状结构，但其结构与镁橄榄石不同。-C2S属单斜晶系，Ca2+的配位数有8和6两种，由于配位不规则，使-C2S活性增大，能与水起水化反应，具有水硬性。具有岛状结构的矿物：锆英石ZrSiO4、硅线石Al2SiO5、莫来石3Al2O3.2SiO2、红柱石Al2SiO5、兰晶石Al2SiO5等。,54,以绿宝石结构为例。绿宝石的化学式是Be3Al2Si6O18，属六方晶系，a0=0.921nm，c0=0.917nm，Z=2。(0001)晶面投影图（1/2晶胞投影）。基本结构单元：孤立的六节环，上层Si4+的标高：100，下层Si4+的标高：50，两层六节环错开300。Al3+(75)：CN=6，八面体，三个85和三个65的O2-;Be2+(75)：CN=4,四面体，两个85和两个65的O2-。配位八面体与配位四面体共棱连接。在上下叠置的六节环内形成了一个巨大的通道，一些大的阳离子，如K+、Cs+和H2O分子即可富存其中。,三.组群状,55,绿宝石晶体结构(0001)面投影,56,堇青石Mg2Al3(AlSi5O18)的结构与绿宝石（Be3Al2Si6O18）相同，有一个Si4+被Al3+取代，Mg2Al3代替Be3Al2，电价平衡。,57,链状结构分为单链、双链。单链又分为：一节链、二节链、三节链七节链。一节链：SiO3n2n-二节链：Si2O6n4n-,透辉石的化学式是CaMgSi2O6，单链结构，单斜晶系，a0=0.9746nm,b0=0.8899nm,c0=0.525nm,=105037。(010)晶面投影图。图中示出上、下两层顶角指向不同的链，但二节链都沿c轴方向延伸。链之间依靠Ca2+和Mg2+相连，Ca2+：CN=8，Mg2+：CN=6。,四链状结构,58,Ca2+：8配位，6个氧是四面体底部，负责底部的连接；Mg2+：6配位，4个氧是四面体顶部，负责四面体顶部的连接,透辉石晶体结构（010）面投影图,59,SiO4四面体通过共用三个氧在二维平面内延伸成一个六边形网格状的硅氧四面体层，这三个共用氧离子被Si4+所饱和（电价饱和），称为桥氧；每个四面体还有一个顶角向下的氧，负电荷未被饱和，称为自由氧。自由氧形成配位八面体，阳离子：Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等，CN=6，构成AlO6、FeO6等，也是层状排列。结构单元层：SiO4四面体层和配位八面体层相连接而成：(1)1:1层型或两层型层状结构；(2)2:1层型或三层型层状结构。,五.层状结构,60,层状结构中的结构单元层,1:1层型,2:1层型,61,结构单元层之间的连接：微弱的分子键或OH-离子的氢键，键力较弱。可以有水分子挤入到结构单元层之间，而且层间容易断裂，常呈现片状（层状）解理。配位八面体的连接方式：（1）二八面体：共棱，O2-被两个阳离子共用。如：AlO6，两个铝提供的S=23/6=1，Si4+提供的S=4/4=1，O2-的静电键强度为S=1+1，电价饱和。（2）三八面体：共棱，O2-被三个阳离子所共用。如MgO6，三个Mg2+提供的S=32/6=1，Si4+提供的S=4/4=1，所以O2-得到的静电价强度为2，电价饱和。因此，三价离子填充八面体时，为二八面体结构；二价离子填充八面体时，则为三八面体结构。,62,结构水：层状结构中，形成六边形网格时总有一些O2-离子不能被Si4+离子所共用，O2-多余的电价由H+来平衡，所以在层状硅酸盐晶体的化学组成中都有OH-离子出现，由结构水来提供，并参加配位，构成含有OH-的铝氧或镁氧八面体层。结构水的脱水温度较高，且脱去后晶体结构就变了。,63,同晶取代：取代导致的电荷不平衡，产生多余的负电荷，可通过进入层间的低电价的阳离子（K+、Na+等）来平衡。（1）SiO4四面体层中的部分Si4+可以被Al3+取代，且量较多时，进入层间的阳离子与层之间有离子键作用，则结合较牢固，不易被取代。（2）AlO6八面体层中Al3+可以被Mg2+、Fe2+等取替。进入层间的阳离子与层的结合不牢固。在一定条件下，可以被交换，可交换量的大小称为阳离子交换容量。,64,化学式Al2O3.2SiO2.2H2O，结构式：Al4Si4O10(OH)8高岭石属于三斜晶系，a0=05139nm，b0=0.8932nm，c0=0.7371nm，=9036，=10448，=8954，Z=1。,结构特点：1:1层型、二八面体结构，a、b方向无限延伸，c方向结构重复。层内电荷平衡，离子取代较少；层间靠氢键联系，氢键较分子键强，水分不易进入层间，可以交换的阳离子也较少。Al2O3/SiO2=39.5/46.5,1.高岭石结构,65,水铝石层AlO2(OH)4,SiO4四面体层,66,化学式：(MxnH2O)(Al2-XMgx)(Si4O10)(OH)2，单斜晶系，a00.523nm，b00.906nm，c00.96nm2.14nm。,结构特点：2:1层型、二层硅氧四面体夹铝氧八面体结构。八面体层中1/3的Al3+被Mg2+取代，过剩负电荷，由其它阳离子M（Na+、Ca2+）来平衡，它们是水化阳离子，这些水化阳离子与结构单元层中的O2-作用较弱，可被其它离子交换，因此有高的阳离子交换容量。SiO4层中的Si4+被取代的量较少。结构单元层之间的斥力使得层间容易进入水，c轴长短随层间水量多少变化，遇水膨胀，脱水收缩，所以蒙脱石有膨胀性，又叫膨润土。,2.蒙脱石结构,67,水铝石层AlO4(OH)2,SiO4四面体层,SiO4四面体层,蒙脱石结构,68,化学式：K11.5Al4Si76.5Al11.5O20(OH)4。:层型，二八面体。,.伊利石结构,69,伊利石与蒙脱石结构比较同晶取代：伊利石主要发生在SiO4层，大约1/6的Si4+被Al3+取代；蒙脱石主要发生在八面体层，1/3Al3+被Mg2+取代。过剩电荷：伊利石单位晶胞过剩11.5个负电荷，蒙脱石单位晶胞过剩0.66个负电荷，伊利石单位晶胞内电荷不平衡情况比蒙脱石严重。其它阳离子：伊利石单位晶胞中有11.5个K+离子进入结构单元层之间，K+处于上、下两个SiO4四面体六节环的中心，结合成12配位的多面体，结合力较牢固，不易被交换。蒙脱石的电荷不平衡主要靠层间的水化阳离子补偿，阳离子交换能力大。结构水：伊利石只有结构水，没有层间水；不膨胀。白云石：与伊利石结构相似，Al3+取代1/4的Si4+，2个K+。,70,伊利石晶体结构（100）面投影图,71,分子式：Mg3Si4O10（OH）2，单斜晶系。结构特点：2:1层型，三八面体结构。与蒙脱石相近，但配位八面体层为MgO6八面体层。层间由分子键结合，结合力很弱，所以滑石摸起来有滑腻的感觉。,4.滑石结构,72,滑石晶体结构图,SiO4四面体层,水镁石层MgO4(OH)2,SiO4四面体层,73,架状结构特征：每个SiO4的四个角顶都都是桥氧，排列形成三维空间的“骨架”。如果Si4+不被其他阳离子取代，则结构是电中性的，Si/O=1/2。石英及其变体就属于这种架状硅酸盐结构。当有部分Al3+取代Si4+时，就有剩余负电荷，将有其它阳离子进入结构，一般是离子半径大而电荷较低的阳离子，如：K+、Na+、Ca2+、Ba2+等，形成长石类的晶体，也属于架状硅酸盐结构。,三.架状结构,74,纵向转变：不涉及晶体结构中键的破裂和重建，温度低，键之间的角度变动较小，转变迅速可逆，为位移型转变。横向转变：涉及键的破裂和重建，温度较高，过程缓慢，为重建型转变。,1.石英晶体结构石英在不同的热力学条件下有7种变体,75,主要差别：SiO4四面体之间的连接方式不同。-方石英：共用氧为对称中心；-磷石英：两个SiO4四面体之间是对称面关系；-石英：以共用氧为对称中心的两个硅氧四面体中的Si-O-Si键由180变为150。,76,重建型硅氧四面体之间的结合方式,77,立方晶系，a0=0.713nm，Z=8。Si4+占据立方体角顶、面心位置和立方体内相当于8个小立方体中的4个。,（1）-方石英结构,78,六方晶系，a0=0.504nm，c0=0.825nm，Z=4。层状结构，每层按六节环方式连接，相邻两个四面体角顶指向相反方向。,-磷石英结构,79,六方晶系，a0=0.501nm，c0=0.547nm，Z=3。左形和右形。存在螺旋轴，围绕螺旋轴的硅离子在（0001）投影图上连接成正六边形。-石英，Si-O-Si夹角为137，而不是150，六次螺旋轴蜕变为三次旋转轴。,-石英结构,80,理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于K。真实晶体：在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶结构的偏离。实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称之为晶体缺陷。晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质点迁移的速度过程，因而掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础。,2-晶体结构缺陷,81,1、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个原子大小的级别。2、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。3、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。,按作用范围和几何形状分：,缺陷分类,82,1.点缺陷类型按偏离理想晶格的几何位置及成分划分：（1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子。CaF2（2）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，成为空穴。ZnO、TiO2（3）杂质原子：取代晶格中的原子，进入正常结点位置或进入间隙位置的杂质原子。SiO2、Si,一点缺陷,杂质取代缺陷,杂质填隙缺陷,83,按点缺陷产生原因划分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷：()热缺陷：热振动使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。,肖特基（Schottky)缺陷：能量较大的原子迁移到晶体表面正常结点位置，在内部留下空位，这种缺陷叫肖特基缺陷。为保持电中性，正、负离子空位是成对产生的，伴随有晶体体积的增加。弗仑克尔（Frenker）缺陷：热振动中，能量较大的原子离开平衡位置进入晶格空隙形成间隙原子而在原来位置上留下空位，这种缺陷叫弗仑克尔缺陷。间隙原子和空位成对产生，晶体体积不变。,84,肖特基缺陷弗仑克尔缺陷,85,(2)杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷，破坏了原子有规则的排列，引起周期势场的改变。(3)非化学计量结构缺陷：有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，这一类缺陷是生成n型、p型半导体的重要基础。又称为电荷缺陷。,86,2.点缺陷的表示方法及缺陷化学反应方程式缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。研究对象主要是晶体缺陷中的点缺陷，由于点缺陷之间会发生一系列的缺陷化学反应，类似于化学反应，因而，点缺陷规定的一套化学符号也类似于化学元素符号。,87,克罗格明克Krger-vink符号：主符号缺陷种类，上角标缺陷所带电荷，下角标缺陷所在位置。以MX晶体为例：（1）空位Vacancy：VM，Vx，VM，VxVM=VM+2eVx=Vx+2h.（2）填隙原子insertionMi，Xi（3）溶质原子LM(L溶质处在M位置上)（4）自由电子及空穴e，h（5）带电缺陷不同价离子之间的替代出现的一种带电缺陷，如：Ca.Na，CaZr（6）一个带电的点缺陷也可能与另一个带有相反电荷的点缺陷相互缔合成一组或一群，这种缺陷把发生缔合的缺陷放在括号内来表示，如：（VMVX），（VNaVCl.）,88,理想晶体,实际晶体中的缺陷,89,（1）位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例（M:X=a:b）。如：在Al2O3中Al:O=2:3，比例不变，位置总数可以改变，若物质的摩尔量比例与位置比不同时，则存在缺陷，如：TiO2TiO2-x，此时在晶体中生成氧空位，因而Ti与O之比由原来的1：2变为1:(2-x)，其中包括x个VO（2）位置增殖：缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能消除VM。当发生这些变化时，要服从位置关系，引起位置增殖的缺陷有VM、Vx、MMMx、XM、XX等，不发生增殖的缺陷有：e、h.、Mi、Xi等。,每个缺陷如果看作化学物质，每种缺陷的反应，如同化学反应方程式一样，必须遵守一些基本原则，点陷反应方程式的规则如下：,缺陷反应方程式的规则,90,（3）质量平衡：缺陷反应方程式左右必须保持质量平衡，下标对质量平衡没有作用。（4）电荷平衡：缺陷反应前后晶体必须保持电中性。（5）表面位置：当一个M原子从内部迁移到表面时，用符号Ms表示，下标s表示表面位置。表面位置不用特别表示。,91,Frenkel缺陷:MM+ViMiVM（正离子进入间隙）如AgBr中的Frenkel缺陷：AgAgAgiVAgXX+ViXiVX（负离子进入间隙）如CaF2中的Frenkel缺陷：FFFiVF,Schottky缺陷:如MgO中的Schottky缺陷:MgMgOOMgsOsVMgVO0VMgVO,以MX化合物为例,热缺陷的缺陷化学反应方程式,KClKKCl,KClClKCl,V.Cl,VK,Clii,0表示无缺陷状态,92,固溶体的缺陷反应方程式,Mg2+O2-Mg2+O2-Mg2+O2-,Al3+O2-Mg2+O2-Mg2+O2-,Al3+O2-Mg2+O2-Mg2+O2-VMg,93,把少量CaCl2溶解到KCl中：KClCaCl2CaK.+VK+2ClClKClCaCl2CaK.+ClCl+CliCl进入间隙KClCaCl2Cai+2VK+2ClClCa进入间隙，产生空位三个反应式都符合规则，但是符合实际的是第一个方程；第二个方程因为rCl大，不会有Cli，第三个方程有VK，Ca2+会去填充空位，不会进入间隙，不该产生Cai。,K+Cl-K+Cl-K+Cl-,Ca2+Cl-K+Cl-K+Cl-,CaCl2,Ca2+Cl-K+Cl-K+Cl-VK,94,阳离子缺位型M1-yX1/2X2(g)2hVMXX如:Fe1-XO(可以看作是Fe2O3在FeO中的固溶体，三个Fe2+被两个Fe3+和一个空位所代替）2FeO1/2O2(g)2FeFeVFe3OO1/2O2(g)2hVFeOO（铁离子空位带负电，为了保持电中性，两个电子空穴被吸引到其周围。）,阴离子缺位型MX1-y（可以看作是三价钛在四价钛中的固溶体）XX2eVX1/2X2(g)如:TiO2-X2TiO21/2O2(g)2TiTiVO3OOOO2eVO1/2O2(g),非化学计量化合物的缺陷反应方程式,95,阳离子间隙型M1+yX（过剩的金属离子进入间隙位置，它带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子周围）如：Zn1+XOZnOZni2e1/2O2(g)阴离子间隙型MX1+y（可以看作是U3O8在UO2中的固溶体，负离子进入间隙，为了保持电中性，引入电子空穴）如：UO2+X1/2O2（g）Oi2h,96,对于一定的晶体，温度一定时，热缺陷浓度是一定的，达到热平衡，即新产生的缺陷与复合的缺陷数目相等。缺陷反应可以用化学反应平衡的质量作用定律处理。(1)弗仑克尔缺陷达到平衡时：正常格点离子+未被占据的间隙位置=间隙离子+空位以AgBr为例：AgAg+Vi=Ag.i+VAgKf=(Ag.iVAg)/(AgAgVi)缺陷浓度较小时：Vi=AgAg=1（近似）Kf=Ag.iVAg且Kf=exp(-Gf/kT)Ag.i=VAg=Kf1/2=K0exp(-Gf/2kT),3.热缺陷的平衡浓度,97,(2)肖特基缺陷以MgO为例：0=VMg+VOKs=VMgVOVMg=VO且Ks=Kexp(-Gf/kT)VO=Ks1/2=K0exp(-Gf/2kT)若用n表示单位体积内的缺陷数，用N表示单位体积内的结点数，则热缺陷的平衡浓度可表示为：,单质中的Schottky缺陷：,98,凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一均匀的晶态固体称为固体溶液，简称固溶体。原组分或含量较高的组分称为溶剂（主晶相，基质），掺杂原子或杂质称为溶质。混合尺寸为原子尺度相互混合的，不破坏晶格。,二.固溶体,99,固溶体、机械混合物和化合物的区别,100,（1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分类置换型固溶体：进入溶剂晶格中正常格点位置，生成取代（置换）型的固溶体，例如MgO-CaO,PbZrO3-PbTiO3等；填隙型固溶体：进入溶剂晶格中的间隙位置则生成填隙型固溶体。（2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类连续固溶体：指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶，例如MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3,ThO2-WO2,PbZrO3-PbTiO3等；有限固溶体：表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相，例如MgO-Al2O3,MgO-CaO,ZrO2-CaO等。如在2000时，有3wt%CaO溶入MgO中。,1.固溶体的分类,101,影响固溶体溶解度的因素:（1）离子尺寸因素相互替代的离子的尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。|(r1-r2)/r1|30%，不能形成固溶体。如MgO-CaO系统中Ca2+、Mg2+子半径之差为：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只能形成有限固溶体。,2.置换型固溶体,102,（2）晶体结构类型两个组分具有相同的晶体结构。MgO、NiONaCl型，Al2O3、Cr2O3刚玉型。PbZrO3、PbTiO3钙钛矿型，虽然Zr4+与Ti4+半径之差为：(r1-r2)/r1=(0.0720.061)/0.072=15.28%15%，高于相变温度时，任意的锆钛比下都是稳定的立方晶系，即形成连续型固溶体。（3）离子电价的影响离子电价相等或离子电价总和相等。单一离子电价相等相互取代，如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起来，满足电中性的条件，如：CaAl2Si2O8NaAlSi3O8形成连续固溶体是（Na+Si4+）置换（Ca2+Al3+）。,103,（4）电负性电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，则倾向于生成化合物，其差值为：0.4。,达肯（Darkon）椭圆,104,不等价置换的固溶体，为了保持电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”，即在原来结构的结点位置产生空位或间隙原子。与热缺陷不同，热缺陷浓度是T的函数，而不等价置换固溶体中组分缺陷浓度则取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。由于晶体结构和电价都不同，只能形成有限置换固溶体。,3.不等价置换型固溶体中的“组分缺陷”,105,不等价置换型固溶体组分缺陷,106,形成条件：（1）溶质原子半径小和溶剂晶格结构空隙大。空隙大小：沸石CaF2（8配位）TiO2（6配位）MgO（4配位）。如斜发沸石的化学式：(Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O3612H2O（2）保持结构中的电中性。一般可以通过形成空穴、复合阳离子和改变电子云结构达到。如B2+2Al3+=2Si4+,定义：杂质原子比较小，能进入晶格的间隙位置形成的固溶体。,3.间隙型固溶体,107,间隙型固溶体类型：（1）原子填隙：原子半径较小的H、C、B等元素易进入晶格间隙中，形成间隙原子。如钢是C+Fe的填隙型。（2）阳离子填隙：如ZrO2中掺入CaO，当CaO加入量小于0.15时，在1800高温下，能形成阳离子填隙（Cai）。（3）阴离子填隙：如YF3中掺入少量CaF2时，能够形成阴离子填隙（Fi）。,108,定比定律：化合物中不同原子的数量要保持固定的简单整数比。非化学计量化合物：实际中，很多化合物并不符合定比定律，正、负离子的比例并不是一个简单的比例，偏离了化学计量的化合物。产生的缺陷叫非化学计量缺陷。,三.非化学计量化合物,109,如TiO2-x、ZrO2-x。在缺氧（还原气氛）条件下，晶体中的氧逸出到大气中，晶体中出现VO，金属离子过剩。从化学观点，可以看成：Ti3+进入Ti4+形成的固溶体。2TiTi+4OO=2TiTi+VO+1/2O2+3OO化简2TiTi+4OO=2TiTi+2e+VO+1/2O2+3OOOO=2e+VO+1/2O2根据质量作用定律：K=VOPO21/2e2/OOe=2VOK=VOPO21/2(2VO)2VOPO2-1/6氧空位的浓度和氧分压的1/6次方成反比,随PO2，VO。在烧结TiO2材料时应严格控制氧气分压。,1、阴离子缺位型,110,这些自由电子并不属于某一个Ti4+专用，在电场作用下，可以从一个Ti4+迁移到邻近的另一个Ti4+上，而形成电子导电，是一种n型半导体。自由电子陷落在阴离子缺位中形成的缺陷，称为F-色心。这种陷落的电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色。例：TiO2在还原气氛下，由黄色变为灰黑色。,111,如Zn1+xO、Cd1+xO在还原气氛下过剩的金属离子进入间隙位置，它是带正电的，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子周围。如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色逐渐加深，缺陷反应方程式如下:ZnO=Zni+2e+1/2O2(1)ZnO=Zni+e+1/2O2(2)实验证明，ZnO在锌蒸中加热单电荷间隙锌的方程(2)是可行的。K=ZniePO21/2ZniPO2-1/4即随PO2，Zni，是一种n型半导体。,2.阳离子填隙型,112,如，UO2+x在氧化气氛中，可以认为过剩的O2-填隙，为了保持电中性，结构中引入电子空穴，相应地正离子升价。缺陷反应方程式如下:1/2O2=Oi+2hK=Oih.2/PO21/2h.=2OiOiPO21/6氧分压，Oi。这种电子空穴不局限于某个特定的正离子，在电场作用下可以运动，形成p型半导体。,3.阴离子间隙型,113,如Cu2-xO，Fe1-xO在氧化气氛下，可变价的阳离子由低价变成高价，形成阳离子空位。阳离子空位带负电，为了保持电中性，在其周围捕获电子空穴，属于P型半导体。从化学观点看，Fe1-xO可以看成是：Fe3+Fe2+形成的固溶体，即Fe2O3在FeO中的固溶体，为了保持电中性，三个Fe2+被二个Fe3+和一个空位所代替，缺陷反应方程式如下：2FeFe+2OO+1/2O2(g)=2FeFe.+VFe+3OO1/2O2(g)=2h+OO+VFeK=OOVFeh2/PO2h.=2VFeh.PO21/6随着PO2，h，电导率。,4.阳离子缺位型,阳离子空位,114,综上所述，非计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及分压的大小有密切的关系。金属离子在不同的气氛中具有不