武汉理工分析化学课件第3章-酸碱滴定法.ppt

3酸碱滴定法Acid-BaseTitration,分析化学,返回,基本内容和重点要求,了解酸碱平衡中有关组分浓度及各种酸碱溶液pH值的计算；掌握酸碱滴定曲线（包括滴定终点、突跃范围）的计算方法、滴定终点酸碱指示剂的选择；掌握各种酸碱溶液准确滴定的条件；掌握酸碱滴定法的典型应用。,返回,酸碱质子理论：凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱共轭酸碱对(conjugateacidandbase)：酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。酸碱反应：实质是质子的转移（得失），酸给出的质子必须转移到另一种能够接受质子的碱上。,返回,3-1酸碱平衡,HA与A-互为共轭酸碱对，得失一个质子,酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子,返回,共轭酸碱对Ka、Kb的关系,常用弱酸、弱碱离解常数可查表,返回,返回,多元酸碱Ka、Kb的对应关系以H3PO4为例：,H3PO3H2PO3-HPO32-A3-,返回,3-2酸碱溶液的pH值及各组分的分布分数计算,一、分析浓度与平衡浓度分析浓度：包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用c表示。平衡浓度：溶液中各种存在形式的浓度，用表示。各形式平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。如酸度：用pH表示；酸的浓度：指酸的总浓度(滴定确定）,返回,二、酸碱溶液各组分分布分数的计算,分布分数：某组分的平衡浓度在总浓度中占有的分数。其大小取决于酸或碱的性质HBB-+H+cHB=HB+B-,返回,1.一元弱酸（碱）溶液,总浓度为c的HA溶液中有HA和A-两种形式,可见，分布分数与溶液H+有关，与总浓度无关,返回,例1,计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数?解：,返回,不同pH值时，计算各形式分布分数，绘得与pH关系图，即分布曲线：,由图可见：pH=pKa，HAc=Ac-pHAc-pHpKa，HAcAc-,返回,pH=4.75,2.多元弱酸（碱）溶液,总浓度为c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种形式，则c=H2A+HA-+A2-,返回,例2,计算pH=5.00时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解：,返回,返回,H2C2O4,HC2O4-,C2O42-,P36,对于n元酸溶液,返回,H3PO4的分布曲线,返回,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-,三、酸碱溶液pH值的计算,（一）质子条件,（二）溶液pH的计算强酸或强碱一元弱酸（弱碱）溶液多元酸碱溶液两性物质溶液缓冲溶液,返回,（一）质子条件,（Protonbalanceequation，PBE）酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等，即得质子后的产物得到质子的物质的量必然与失去质子后的产物失去质子的物质的量相等。,返回,根据得失质子的物质的量写出质子条件步骤：选择溶液中一些原始的反应物作参考（零水准）写出所有酸碱反应找出得质子产物和失质子产物，得写一边，失写等式另一边，,质子条件,PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数,返回,-H+H2C2O4HC2O4-2H+H2C2O4C2O42H3O+H2OOH-零水准其质子条件为：H+=HC2O4+2C2O42+OH-,+H+,-H+,如：,例3,系数,返回,（二）溶液pH的计算,强酸强碱溶液一元弱酸（弱碱）溶液多元酸碱溶液两性物质溶液缓冲溶液,先判断溶液性质，再利用相应的公式计算Er5%,返回,1.强酸（强碱）溶液,当强酸、碱浓度较低时，如小于10-6moLL-1时，除需要考虑酸碱本身的解离外，还需考虑水的解离如浓度为c的强酸HA溶液中，质子平衡式为:H+=c+OH-,当c20OH-时，水的解离可忽略，H+=c同理，强碱OH-=c,2.一元弱酸（弱碱）溶液,质子条件（弱酸HA）：H+=A-+OH-,返回,(2)弱酸Ka较小，平衡时H+500采用最简式计算：,返回,例5,计算0.10molL-1NH3溶液的pH？解：Kb=1.8010-5，cKb20Kw，c/Kb500，用最简式计算：其它酸碱溶液的pH值计算见p37表3.2,弱碱,返回,3.两性物质溶液,酸式盐（如NaHA），既起酸的作用又起碱的作用质子条件：H+H2A=A2-+OH-,精确式,返回,讨论：,最简式,近似式,返回,Ka1与Ka2相差较大,例7,计算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH?解：,返回,4.缓冲溶液,缓冲溶液：向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变的溶液。缓冲溶液的组成：一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；两性物质；高浓度的强酸(pH12)。,返回,弱酸HA及其共轭碱A-组成的缓冲溶液质子条件式为：HA=cHA-H+OH-A-=cA-+H+-OH-由弱酸的解离平衡式得：,精确式,返回,近似处理后得最简式,最简式,取负对数，得：,返回,计算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1NH3缓冲溶液的pH？解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56,例8,注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度,返回,例9,0.30molL-1吡啶和0.10molL-1HCl等体积混合是否为缓冲溶液？溶液的pH？解：吡啶Kb=1.710-9，与HCl作用生成吡啶盐酸盐，Ka=5.910-6，则溶液为0.10molL-1吡啶和0.050molL-1吡啶盐酸盐的混合溶液，浓度较大，溶液是缓冲溶液。用最简式计算得：pH=5.53,发生反应后，计算并判断共轭酸碱对的浓度，即平衡时浓度,返回,溶液中pH计算总结：一般可先列出体系的质子条件，根据质子条件和溶液中各组分的分布分数，列出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要组分，计算溶液中H+。要求大家能判断溶液体系性质，利用相应的最简式计算溶液pH值。,返回,四、酸碱指示剂,酸碱指示剂的变色原理指示剂的变色范围混合指示剂,返回,（一）酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂（Indicator）一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。溶液pH改变时，指示剂失质子由酸式转变为碱式，或得质子由碱式转变为酸式，分子结构改变，引起了颜色变化。HIn=In-+H+甲基橙(pKa=3.4)红色黄色(pH3.14.4)酚酞(pKa=9.1)无色红色(pH8.09.6),返回,甲基橙（MethylOrange，MO）,返回,pKa=3.4,酚酞（Phenolpthalein，PP）,返回,pKa=9.1,（酸性）,（碱性）,2.指示剂的变色范围,HIn：HIn=H+In-,返回,变色范围：pH=pKHIn1实际观察时与理论计算有一定的差距，一方面是人眼对各种颜色的敏感度不同，颜色间互相影响；另一方面，指示剂的用量、温度、离子强度、胶体的存在等因素对变色范围有一定的影响。,返回,常用酸碱指示剂及其变色范围,指示剂的变色范围不恰好在pH=7，而随指示剂的KHIn而定，变色范围一般大于1pH单位和小于2pH单位，变色范围内显示过渡色,返回,指示剂的用量,双色指示剂：如MO，不影响指示剂变色范围，但指示剂用量多时颜色变化不明显，且指示剂本身也消耗一些滴定剂，引起误差。单色指示剂：如PP，影响指示剂变色范围，多加使在pH较低时变色,返回,3.混合指示剂,特点：利用颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄。类型：两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）（酒红色绿色）指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红黄）+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色黄绿色）,返回,pH=5.1,pH=4.1,灰色,五、酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择,1.强碱（酸）滴定强酸（碱）2.强碱（酸）滴定弱酸（碱）,返回,（一）强碱滴定强酸,以0.1000molL-1NaOH滴20.00mL等浓度HCl为例，计算滴定过程溶液pH变化：滴定前：取决于HCl的浓度，pH=1.00；滴定分数T=0滴定开始到化学计量点前：取决于剩余的HCl，滴定分数T=nNaOH/nHClH+=0.1000(20.00-VNaOH)/(20.00+VNaOH),返回,化学计量点时：H+=OH-，pH=7.00;T=1.000化学计量点后：取决于过量NaOH的浓度，OH-=0.1000(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00),返回,逐一计算滴定过程pH值，结果列表,返回,化学计量点,滴定曲线,以滴定剂体积或滴定分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图,返回,a,b,4.3,9.7,突跃范围3.310.74.39.75.38.3,滴定突跃,化学计量点前后，滴定不足0.1%至滴定过量0.1%（即滴定分数0.9991.001的范围内）溶液pH的变化，称为滴定突跃；相应的pH的变化范围，称为滴定突跃范围；突跃范围是选择指示剂、判断终点的依据，浓度减小，范围变窄。,返回,指示剂的选择原则：指示剂的变色范围应处于或部分处于化学计量点附近的pH突跃范围之内；变色应明显。,返回,(二)强碱（酸）滴定弱酸（碱）,基本反应：OH-+HB=B-+H2O0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL等浓度HAc溶液，滴定过程pH计算：滴定前：取决于HAc的浓度滴定开始到化学计量点前：取决于剩余HAc和生成Ac-的浓度，,接近SP时用近似式计算,返回,化学计量点时：生成NaAc弱碱,符合条件用最简式化学计量点后：取决于过量NaOH的浓度,返回,逐一计算滴定过程pH值，结果列表,化学计量点,返回,作图，得滴定曲线,影响滴定突跃的因素：浓度和酸的强弱（Ka的大小）。浓度越大，酸越强，突跃范围越大。目测法确定滴定终点，弱酸能被准确滴定的条件(Er0.1%)：cKa10-8。,返回,HAc,9.7010.00,强酸滴定弱碱,影响滴定突跃的因素：浓度和碱的强弱（Kb的大小）。浓度越大，碱越强，突跃范围越大。目测法确定滴定终点，弱碱能被准确滴定的条件：cKb10-8。,返回,(三）多元酸（多元碱）的滴定,返回,1.多元酸(碱）能否被准确滴定？2.多元酸(碱）中有几个H+(OH-)可被准确滴定？能被滴定至第几步？3.能否被分步滴定？,1.多元酸的滴定,0.10molL-1NaOH滴定等浓度H3PO4，滴定过程分析：H3PO4三级Ka分别为7.610-3,6.310-8,4.410-13；首先H3PO4被中和，生成H2PO4-，出现第一个pH突跃(与Ka1和Ka2有关Ka1/Ka2104），按两性物质近似公式计算化学计量点时的pH，pH=4.70，MO指示（红色黄色），误差约-0.5%；,返回,哪一级cka10-8,能否分步？,继续滴定，生成HPO42-，出现第二个突跃（Ka2/Ka3104），按两性物质计算SP时的pH（不能忽略水的解离），pH=9.66，百里酚酞指示（无色浅蓝色），误差约+0.3%；cKa310-8（Ka3=4.410-13），无法滴定，无第三个突跃。但若加入CaCl2使形成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出，也可滴定（弱酸强化）。,返回,滴定曲线,多元酸能否被准确滴定，首先根据弱酸滴定条件判断cKai10-8能滴定至哪一级；多元酸相邻存在组分能否分别滴定，根据Kai/Kai+1104，来判断，否则不能分步滴定；如H2C2O4，Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5，浓度不太稀时，两个H+都可被滴定，但Ka1/Ka2104，故不能分别滴定，只出现一个pH突跃。,返回,混合酸的滴定,两种弱酸的混合（HA+HB)能否分别滴定与多元酸相似，同时考虑两种酸的强度Ka及浓度大小。满足：cHAKHA10-8cHAKHA/(cHBKHB)104,（四）多元碱的滴定,与多元酸的滴定类似，将Ka换Kb,返回,例题,下列物质可否用相同浓度的酸碱标准溶液滴定？如果可以，有几个pH突跃？A0.2molL-1HF溶液（Ka=6.610-4）B0.2molL-1Na2C2O4溶液（H2C2O4Ka1=5.910-2Ka2=6.410-5）C0.2molL-1Na2CO3溶液（H2CO3Ka1=4.210-7Ka2=5.610-11）,A可以，一个pH突跃；不可以，无pH突跃；可以，两个pH突跃。,返回,酸碱标准溶液的配制和标定,酸：HCl：碱：NaOH：,H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O,pH3.9，MO指示,pH5.1，MR指示,pH8，PP指示,返回,3-6,3-7酸碱滴定法应用示例,1.水泥生料碳酸钙滴定值的测定2.烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定3.极弱酸（碱）的测定弱酸强化法4.铵盐中氮的测定甲醛法或蒸馏法5.硅酸盐中硅的测定氟硅酸钾法6.醛和酮的测定7.环氧化合物的测定,返回,1.水泥生料碳酸钙滴定值的测定,主要原料：石灰石、粘土和铁矿等。水泥生产工艺规定：生料中凡能与0.5000molL-1HCl作用的所有物质，都当作CaCO3，并用酸碱滴定法滴定出以CaCO3表示的百分含量，为碳酸钙滴定值。,返回,2.烧碱中NaOH和Na2CO3的测定,双指示剂法先以酚酞指示，HCl标液滴定至红色刚消失，消耗HCl体积V1，此时NaOH全部中和，Na2CO3中和为NaHCO3。然后加入甲基橙指示，继续用HCl标液滴定至橙红色，消耗HCl体积V2，为NaHCO3消耗的体积。,返回,对于其他类似混合组分也可用此法测定，如Na2CO3与NaHCO3混合碱测定、Na3PO4与NaH2PO4混合碱测定等。,返回,3.极弱酸（碱）的测定,弱酸强化法如H3BO3的测定：,例如加入甘露醇生成配合酸，形成络合物的酸性增强（pKa=4.26），可用NaOH滴定。,返回,4.铵盐中氮的测定,甲醛法：,弱酸强化4molH+,Ka=7.110-6,返回,很弱酸,蒸馏法：铵盐置于蒸馏瓶内，加过量NaOH，加热将NH4+以NH3形式蒸馏出来，NH4+OH-=NH3+H2O可用标准HCl或H2SO4吸收，过量的酸以甲基红或甲基橙指示，NaOH标准溶液返滴定。,返回,5.硅酸盐