电势-pH曲线的测定VIP

物理化学实验 电势-pH 曲线的测定 化工系 毕啸天 2010011811 电势电势- -pHpH 曲线的测定曲线的测定 姓名：毕啸天 学号：2010011811 班级：分 0 同组人姓名：李文昊 方琦 实验日期：2013 年 5 月 18 日 提交报告日期：2013 年 5 月 21 日 1. 引言引言 1.1. 实验实验目的目的 测定 Fe3/Fe2+EDTA 体系的电势-pH 图，掌握测量原理和 pH 计的使用方法。 1.2. 实验原理实验原理 进行氧化还原体系之间的反应研究时，广泛用到标准电极电势的概念。很多氧化还原反应的发生不仅 与溶液的浓度和离子强度有关，还与溶液 pH 值有关。在一定浓度的溶液中，改变溶液的 pH 值，同时测定 电极电势和溶液的 pH 值，然后以电极电势对 pH 作图，就可以得到等温、等浓度的电势-pH 曲线。 根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为 re x re ox nF RT c c nF RT a a nF RT oo re xo lg 303. 2 lg 303. 2 lg 303. 2 1 0 1 (1) 式中 aox、cox和ox分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和re分别为还原态的活度、浓度和活度 系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项 re ox nF RT lg 303. 2 亦为一常数，用 b 表示之，则 re ox c c nF RT b o lg 303. 2 2 (2) 所以，在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。 Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系中，不同 pH 值条件下，其络合产物不同，电极反应不同，电极电势也不 同。以 Y4-代表 EDTA 酸根离子(CH2)2N2()CH COO 24 4-，体系的基本电极反应为 FeY-+e = FeY2-，其电极电 势为 2 FeY FeY c c F RT b o lg 303. 2 2 (3) 由于 FeY-和 FeY2-这两个络合物都很稳定，其 lgK稳分别为 25.1 和 14.32，因此，在 EDTA 过量情况下，所 生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即 0 0 22 3 FeFeY FeFeY cc cc 这里 0 3 Fe c和 0 2 Fe c分别代表 Fe3+和 Fe2+的配制浓度。所以式(3)变成 0 0 0 2 2 3 lg 3032 )( Fe Fe c c F RT. b (4) 由式上式可知，Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系的电极电势随溶液中的 00 2 3 Fe Fe /cc比值变化，而与溶液的 pH 值无关。对具有一定的 00 2 3 Fe Fe /cc比值的溶液而言，其电势-pH 曲线应表现为水平线。如图 1 中的 bc 段。 但 Fe3+和 Fe2+除能与 EDTA 在一定 pH 范围内生成 FeY-和 FeY2-外，在低 pH 时，Fe2+还能与 EDTA 生 成 FeHY-型的含氢络合物；在高 pH 时，Fe3+则能与 EDTA 生成 Fe(OH)Y2- 型的羟基络合物。在低 pH 时的 基本电极反应为 FeY-+H+e = FeHY-，则 pH F RT c c F RT b pH F RT c c F RT b o o 303. 2 lg 303. 2 )( 303. 2 lg 303. 2 )( 2 3 0 Fe 0 Fe FeHY FeY (5) 同样，在较高 pH 时，有 Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH- pH 303. 2 lg 303. 2 lg 303. 2 pH 303. 2 lg 303. 2 lg 303. 2 0 0 F RT c c F RT K F RT b F RT c c F RT K F RT b e o F o 2 3 2 2 F Fe W FeY E(OH)Y w (6) 式中，Kw为水的离子积。 由式(5)及(6)可知，在低 pH 和高 pH 值时，Fe3+/Fe2+EDTA 络合体系的电极电势不仅与 00 2 3 Fe Fe /cc的 比值有关，而且也和溶液的 pH 有关。在 00 2 3 Fe Fe /cc比值不变时，其电势-pH 为线性关系。如图 1 中的 ab， cd 段 图 1.电势pH 关系示意图 由此可知，只要将 Fe3+/Fe2+EDTA 络合体系和惰性电极相连，与参比电极组成电池，就可以测得体 系的电极电势，同时用酸度计测出相应条件下的 pH 值，就可以方便准确绘制出该体系的电势pH 图。 2. 实验操作实验操作 2.1. 实验药品和仪器实验药品和仪器 酸度计、万用电表、铂片电极、饱和甘汞电极、复合电极、磁力搅拌器、恒温槽、烧杯、量筒(100ml)； EDTA，FeCl3，FeSO47H2O，HCl 溶液(4moldm-3), NaOH 溶液。 图 2.电势pH 测定装置图 1.酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.反应器 2.2. 实验条件实验条件 室温 23.2，气压 100.7kPa，相对湿度 60%，恒温槽温度 25.00。 2.3. 实验操作步骤实验操作步骤及及方法要点方法要点 1.仪器装置 调节超级恒温槽水温为 25，并将恒温水通入反应器的恒温水套。 仪器装置如图 2 所示。用两点法标准缓冲溶液对酸度计进行校正，两点的 PH 值分别为 6.86 和 4。 将复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套与恒温槽的循环水相连。体 系的 pH 直接从 pH 计读数，体系的电势值从数字电压表中读取。用电磁搅拌器搅拌。 2.配制溶液 用台称称取 7gEDTA，放入小烧杯中，加 40ml 蒸馏水，在电热炉子上加电压值 140V 左右加热溶解， 溶解后让 EDTA 溶液冷至室温，转移到反应器中。迅速称取 1.03g FeCl3和 1.65g 七水合硫酸亚铁立即转移 到反应器中。此时反应器中的混合物成黄色浑浊样形态，测得 PH 约为 2.3，打开搅拌器的电源，调节合适 的搅拌速度，注意搅拌子不要碰到电极。 3.电势和 pH 的测定 用碱式滴定管缓慢滴加 1.5moldm-3NaOH 直至溶液 pH=8 左右，此过程中，观察到混合物的颜色越 来越深，到达 PH=8 的时候，此时溶液为褐红色（加碱时要防止局部生成 Fe(OH)3而产生沉淀） 。 测定此时溶液的 pH 值和电势值。 用小滴瓶，从反应器的一个小孔滴入 23 滴 4moldm-3 HCl，待搅拌半分钟，重新测定体系的 pH 及 值。如此，每滴加一次 HCl 后（其滴加量以引起 pH 改变 0.2 左右为限） ，测一个 pH 值和值，得出该溶 液的一系列电极电势和 pH 值，溶液慢慢变浅，直至溶液变浑浊(pH 约等于 2.3 左右)为止。 3. 数据处理数据处理 3.1. 原始数据记录原始数据记录 表 1.电势-pH 测量原始数据 测量次序 pH 电势mV/ 测量次序 pH 电势mV/ 1 8.01 -202.6 19 5.92 -101.0 2 7.97 -198.6 20 5.74 -97.9 3 7.86 -190.9 21 5.6 -97.3 4 7.75 -184.6 22 5.29 -96.3 5 7.65 -178.7 23 4.85 -95.8 6 7.53 -171.6 24 4.43 -95.2 7 7.39 -163.0 25 4.22 -94.9 8 7.31 -157.6 26 4.02 -94.3 9 7.23 -152.9 27 3.83 -93.4 10 7.13 -146.7 28 3.68 -92.5 续表 1. 测量次序 pH 电势mV/ 测量次序 pH 电势mV/ 11 7.04 -141.2 29 3.48 -90.9 12 6.96 -136.6 30 3.32 -88.7 13 6.89 -132.0 31 3.15 -85.8 14 6.83 -128.3 32 3 -82.6 15 6.67 -122.1 33 2.84 -77.9 16 6.53 -115.8 34 2.68 -71.7 17 6.35 -109.0 35 2.6 -69.8 18 6.14 -104.3 3.2. 数据数据处理处理 作出络合体系的电势-pH 曲线。从曲线上水平段确定络合体系中 FeY-和 FeY2-稳定存在的 pH 范围。 图 3.电极电势-pH 图 从图中读出 FeY-和 FeY2-稳定存在的 pH 范围在 pH=4.2-5.6 之间。 3.3. 络合体系脱硫络合体系脱硫 电势pH 图在实际工作中有广泛的应用，本实验讨论的体系可以用于天然气脱硫。天然气中含有的 H2S，是有害物质。利用 Fe3+EDTA 溶液可以与天然气中的 H2S 发生反应从而除去有害物质，同时溶液 中 Fe3+EDTA 络合物被还原为 Fe2+EDTA 络合物；通过不断通入空气使低铁络合物被氧化为 Fe3+DETA 络合物，使溶液得到再生，就可以不断循环使用。其反应如下： 2OH2FeYOHO 2 1 2FeY S2H2FeYSH2FeY 再生 22 2 2脱硫 2 在用 EDTA 络合铁盐法脱去天然气中的硫时，Fe3+/Fe2+EDTA 络合体系的电势pH 曲线可以帮助我 们选择较合适的脱硫条件。例如，低含硫天然气 H2S 含量均为 0.10.6 g/m3，在 25时相应的 H2S 分压为 7.343.6 Pa，根据其电极反应 S + 2H+ + 2e- = H2S (g) 在 25时的电极电势与 H2S 的分压 SH2 p及 pH 的关系为 = -0.072-0.0296lg 2 0 H (p/P ) S -0.0591pH (7) 23456789 -220 -200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 pH 电极电势/mV 物理化学实验 电势-pH 曲线的测定 化工系 毕啸天 2010011811 在图 3 中以 S/H2S 体系线标出这三者的关系。由电势-pH 图可见，对任何一定 00 2 3 / Fe Fe cc比值的脱硫 液而言，此脱硫液的电极电势与(7)式电势之差值在电势平台内，随着 pH 的增大而增大，到平台区的 pH 上限时，两电极电势差值最大，超过此 pH 值时，两电极电势差值不再增大。这一事实表明，任何一个一 定 00 2 3 Fe Fe /cc比值的脱硫液在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大；超过此 pH 后，脱硫 趋势保持定值而不再随 pH 增大而增加。 2 1 H S pPa。 将 pH=2, 5, 8 所对应的值列表， 在同一图上作pH 直线，求直线与曲线交点的 pH 值，并指出脱硫最合适的 pH 值。 由 = -0.072-0.0296lg 2 0 H (p/P ) S -0.0591pH0.0720.0296lg(1/101.325)0.0591pH 0.0760.0591pH 将 pH=2，5，8 时所对应的列表如下 表 2. pH=2，5，8 时体系电极电势值对比 pH 32+ Fe/FeEDTA 体系电极电势 S/H2S 电极电势 2 N/A -42.2 5 -96.0 -219.5 8 -202.6 -396.8 在同一张图上作出pH 直线 图 4. 32+ Fe/FeEDTA 络合体系以及 S-H2S(g)体系电极电势-pH 图 实际作图却发现两条线没有交点。 为求出 EDTA 络合铁盐法脱硫的最适 pH，将两体系的串联看作一个电池。因此只要作出两者在各 pH 下的电势之差，即可得到电动势-pH 曲线。 23456789 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 pH 电极电势/mV 图 5.EDTA 络合铁盐法脱硫电池的电动势-pH 曲线 由图可以读出，pH6.8 后，体系的电动势达到最大值约为 200 mV，且基本稳定不变。根据 zFEGm r ， 电池的电动势即代表着其反应的吉布斯自由能变， 也即表征反应正向驱动力的大小。 现 pH6.8 后电动势达到最大且稳定不变， 说明此脱硫反应的热力学驱动力达到最大值。 故而从本图可以得出 结论，用 EDTA 络合铁盐法脱硫时，体系 pH 应在 6.88 或高于 8。 4. 结论结论 1. FeY-和 FeY2-稳定存在的 pH 范围在 pH=4.2-5.6 之间。 2. 利用 EDTA 络合铁盐法脱硫时，体系 pH 应在 6.88 或高于 8。 5. 参考文献参考文献 基础物理化学实验 ，清华大学出版社，清华大学化学系物理化学实验室编 6. 思考题思考题 1.写出 Fe3+/Fe2+EDTA 络合体系在电势平台区、低 pH 和高 pH 时，体系的基本电极反应及其所 对应的 Nernst 公式的具体形式，并指出每项的物理意义。 （1）平台区： 体系基本电极反应： -2- FeY = e+FeY。 能斯特公式形式： 2 FeY FeY c c F RT b o lg 303. 2 2 3 2+ Fe 2 o Fe 2.303 lg o o c RT b Fc o 2 代表此反应标准电极电势， -2 - FeY FeY lg 303. 2 nF RT b ， FeY c和 2 FeY c分别代表 FeY-和 FeY2-的浓 度。 （2）低 pH 区： 体系基本电极反应：FeY-+H+e = FeHY 。 能斯特公式形式： 2.3032.303 ()lgpH o c RTRT b FcF FeY FeHY 23456789 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 pH 电极电势/mV 3 2 2.3032.303 ()lgpH o c RTRT b FcF 0 Fe 0 Fe o 代表此反应标准电动势， - - FeY FeHY 2.303 lg RT b nF ， FeY c和 HYFe c分别代表 FeY-和 FeHY-的浓 度。 （3）高 pH 区： 体系基本电极反应：Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH-； 能斯特公式： Fe 2.3032.3032.303 lglg o c RTRTRT bK FFcF 2 2 (OH)Y w FeY pH 0 0 2.3032.3032.303 lglg o e c RTRTRT bK FFcF 3 2 Fe W F pH o 代表此反应标准电动势， 2- Fe FeY 2.303 lg RT b F 2 (OH)Y ， 2 (OH)YFe c 和 2 YFe c 分别代表 Fe(OH)Y2-和 FeY2-的浓度。Kw为水的离子积。 2.复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？ 复合电极是将 pH 玻璃电极和甘汞参比电极组合在一起而成的，使用起来较方便。使用时应注意电极 上敏感膜的清洗，注意液接界部位的清洗并将电极膜部位存贮于规定的电极保护溶液中。具体有： （1）浸泡要求 pH 玻璃电极一般可以用蒸馏水或 pH=4 缓冲溶液浸泡。 通常使用 pH4 缓冲液更好一些， 浸泡时间 8 小 时至 24 小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。 因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致， 浸泡时间一般几小时即可。pH 电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使 pH 玻璃膜响应迟钝。 （2）使用要求 a.球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。 b.电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电 荷转移到玻璃膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。 c.pH 复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳 pH 复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔， 电极浸入溶液后有时空 腔中的气体来不及排除会产生气泡， 使球泡或液接界与溶液接触不良， 因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。 d.在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有 时还需先用其他溶剂洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。 e.避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少浸入时间，用后仔细清洗干净。 f.避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水合