电化学发光及其应用

电化学发光及其应用 徐国宝董绍俊! （长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室， 长春 130022） 摘要对电化学发光作了简要介绍， 同时对它的各种应用如定量分析、 表面分析、 动力学研究、 电子转 移研究和发光器件应用等作了较为全面的评述。 关键词电化学发光， 定量分析， 表面分析， 动力学， 评述 1999-12-23 收稿； 2000-04-26 接受。 1引言 电化学发光是指通过电化学方法来产生一些特殊的物质， 然后这些电生的物质之间或电生物质与 其它物质之间进一步反应而产生的一种发光现象。它是化学发光方法与电化学方法相互结合的产 物 1， 2 。它保留了化学发光方法所具有的灵敏度高、 线性范围宽、 观察方便和仪器简单等优点 3 5 ； 同 时具有许多化学发光方法无法比拟的优点 6， 7 ， 如重现性好、 试剂稳定、 控制容易和一些试剂可以重复 使用等优点， 从而引起人们的注意。有许多文章对电化学发光在分析中的应用进行了回顾 8 11 。本文 试图对电化学发光的应用作更为全面的总结， 2电化学发光应用 2.1电极表面活性分布的表征 12 17 利用电化学发光成像法可以很好地观察电极表面电化学发光强度的分布情况， 而电化学发光强度 对电极表面的活性具有很大的依赖性， 因此利用电化学发光成像法可以直观地反映电极表面活性分布。 该方法是由 Engstrom 等于 1987 年提出的，他们观察到在新抛光的玻碳电极上电化学发光强度分布十 分均匀， 而在环氧树脂浸渍过的网状玻碳电极上， 电化学发光强度的分布不均匀， 通过与其它方法相对 照， 发现电化学发光强度分布能够很好地反映出电极表面活性分布， 并且具有微米级的空间分辨能力。 在此基础上， 他们把电化学发光成像法用于研究碳糊电极表面活性点的分布， 观察到碳糊电极表面存在 着活性区域和非活性区域， 对于了解碳糊电极的电化学行为具有一定的意义 12 。 由于电化学发光成像法具有直观和简单等优点， 许多科学工作者先后将该方法用于表征化学修饰 电极表面的活性分布。如 Hopper 等用该方法研究了电极表面的电荷对电子转移性质的影响 13 ； Pantano 等用该方法研究了电极表面羧基的分布对电子转移性质的影响 14 ； ShuItz 等用该方法研究了聚合物在 电极上的附着情况 15 。从上面的文献可以看出， 电化学发光成像法对于了解电极表面的活性分布及其 与电极性能之间的关系， 进而制备出具有特定功能的电极具有较好的参考价值。 2.2电极表面粗糙度的表征 18 1998 年 Bard 研究组研究了工作电极与对电极之间的距离对电化学发光强度的影响， 发现电化学发 光强度与电极之间的距离在一定范围内呈线性关系。基于该实验结果， 他们提出了利用电化学发光方 法来表征电极表面粗糙度的新方法。该方法是通过精密的仪器控制超微电极在所研究的电极上扫描， 并记录电化学发光强度与电极所处位置的关系， 根据电化学发光强度变化的情况间接地反映出电极表 面的粗糙度。可能是由于该方法还很不成熟， 还存在着许多尚待克服的困难， 如由于激发态的电化学发 光试剂在溶液中扩散所造成的空间分辨能力相对较差等问题， 目前还未见其它的文献报道。 2.3流体动力学研究 19 第 29 卷 2001 年 1 月 分析化学（FENXI HUAXUE） 评述与进展 Chinese JournaI of AnaIyticaI Chemistry 第 1 期 103 108 图 l 薄层池中的电化学发光行为与流体动力学 （A） 和一个微区的放大图 （B） Fig. lEiectrochemiiuminescence and hydrodynamic convection patterns in a thin-iayer ceii（A）and eniarged image in a singie convective roii （B） 当一个电极上产生的红莹烯离子流到另一个电极上时产 生电化学发光 （星号处）（visibie iuminescence（asterisks）occurs where the convective streams carrying rubrene ions formed at one eiectrode approach the other eiectrode） 。 由于电化学发光试剂是在电极上产生的， 因此通过 电化学发光成像法对电化学发光过程进行跟踪， 了解电 化学发光强度分布随时间变化的情况， 就可以在一定程 度上推断出在电极上产生的试剂的走向， 为考察微区中 溶液的流动情况提供一种简单的新方法。文献中曾经 报道采用电化学发光方法观察两个靠得很近的电极施 加电位时两电极间溶液的流动情况。他们发现薄层池 中电极上的电化学发光强度并不象在溶液体积较大的 常规电化学发光池中所观察到的那样均匀地分布， 而是 按明暗相间的顺序有规则地排列 （如图 lA） 。据此他们 认为这是由于两电极靠的很近， 限制了溶液的流动， 当 施加一定的电位时， 在电场的作用下溶液被迫发生流 动， 而两电极之间流动的空间又很小， 当溶液沿着平行 于电极方向流动时要受到很大的阻力， 因此溶液很难沿 着平行于电极方向流动很长距离， 而只能在电极之间按 图 lA 的方式分成一个个微区循环流动。其中， 电化学 发光最强的地方为对面电极产生的物质直接冲击的地 方， 这是因为对面电极产生的物质直接冲击的地方电生 的电化学发光试剂的浓度最大， 而在电化学发光最强处 的一定的范围内， 电生的电化学发光试剂由于在电极上 的消耗其浓度随着与电化学发光最强处距离的加大而 迅速减小， 造成电化学发光强度的迅速减弱， 这样就引 起电化学发光强度在电极上按明暗相间的顺序有规则地排列。如果把其中的一个微区放大， 我们就可 以更清楚地观察其流动情况 （如图lB 所示） 。图lB 中的 R 为电化学发光试剂红荧烯， TBA+为四丁基胺 阳离子， PF- 6 六氟磷酸根阴离子。当在两电极上施加足够的电位时， 红荧烯在电位较正的电极上被氧 化， 产生带正电荷的自由基 R+， 该自由基和四丁基胺阳离子在电场的作用下向电位较负的电极移动， 当碰到电位较负的电极时， 带正电荷的自由基 R+被还原， 产生电化学发光。同样地， 当红荧烯在电位 较负的电极上被还原， 产生带负电荷的自由基 R-， 该自由基和六氟磷酸根阴离子在电场的作用下向电 位较正的电极移动， 当碰到电位较正的电极时， 带负电荷的自由基 R-被氧化， 产生电化学发光。 2.4固态电子传输研究 20， 21 在固态电子传输研究中， 通过电化学发光成像法可以直观地了解电子的传输过程。文献曾经采用 电化学发光来研究固体电解质中的导电行为 20 。他们根据不同电位下电化学发光情况的不同认为电 解质中存在如图 2 所示的 3 种传导方式。当电压大于 2.6V 时， 电流较大， 同时在两个电极之间还有一 个电化学发光区， 是通过二价的吡啶钌与三价的吡啶钌之间的电子跳跃、 二价的吡啶钌与一价的吡啶钌 之间的电子跳跃和一价的吡啶钌与三价的吡啶钌之间的电子转移反应导电的。当电压小于 2.6 V 而大 于 - 5.5 V 时， 电流很小， 没有电化学发光现象。两个电极之间的一价的吡啶钌与三价的吡啶钌被消 耗， 而代之以二价的吡啶钌的积累， 阻碍了通过电子跳跃传导的途径， 从而使电流减小。当电压小于 - 5.5V 时， 两个电极之间形成一个很强的电场， 一方面使六氟磷酸根阴离子发生移动， 产生击穿电流； 另 一方面， 使一价的吡啶钌区与三价的吡啶钌区继续分开， 完全阻碍了电化学发光。 2.5反应动力学研究 15， 22 将电化学发光用于研究电化学发光反应动力学是由 Nieman 研究组提出的。一种方法是通过对电 化学发光强度与时间之间的暂态关系曲线进行拟合， 计算出反应的速率常数 l5 。 第二种方法是通过观 察电化学发光强度与时间之间的暂态关系曲线的形状来初步估计反应的快慢。一般情况下， 达到最大 电化学发光强度的时间越短， 电化学发光强度与时间之间的暂态关系曲线越尖锐， 电化学发光反应的速 40l 分 析 化 学第 29 卷 图 2 二价的吡啶钌与三价的吡啶钌之间的电子传输 （左） 和二价的吡啶钌与一价的吡啶钌之间的电子传输 （右） 的原理图 Fig.2Schematic picture depicting the transport of electrons between Ru2 +and Ru3 +sites （left）and Ru+ and Ru2 +（right） A. ! 2.6V； B. - 5.5V ! 2.6V； C. ! - 5.5V。 率就越大 15， 22 。第三种方法是通过电化学发光成像 法与流动注射相结合的办法来初步反映电化学发光 反应的快慢。通常在流速一定的条件下， 电化学发 光的区域越小， 电化学发光反应就越快。比如， 吡啶 钌与草酸反应产生的电化学发光图象如图 3A 所示， 图像有一个较小的尾巴。而吡啶钌与三丙胺反应产 生的电化学发光图像如图 3B 所示， 图像有一个较长 的尾巴。据此， 可以推断前者反应较慢， 而后者反应 相对较快 15 。 2.6发光器件 20， 21， 23 26 长期以来， 发光器件的原理主要是基于电致发 光。近来， 一些文献报导吡啶钌与聚电解质混合可 以在较低电压下产生电化学发光， 而且发光效率较 高， 为电化学发光在发光器件中的应用展示了美好 的前景。 2.7电子转移机理 27 38 这方面的研究一直是电化学发光研究的一个重 要方向。有许多电化学发光方法可以用于研究电子 转移机理。如通过电化学发光效率来判断电子转移 机理 28 ； 通过对电化学发光的暂态曲线的变化可以 判断电子转移机理是否发生变化 28 ； 通过磁场对电 图 3 吡啶钌与草酸反应 （A） 和与三丙胺反应 （B） 产生的电化学发光图象 Fig. 3Electrochemiluminescence images for electro- chemiluminescent reaction of Ru （bpy） 2 + 3 with oxalate（A） and tripropylamine （B） 化学发光强度的影响来判断电子转移机理 29， 30 ； 通过扩 散层内反应速率的计算机模拟可以确定发光反应是否通 过单重态途径来产生激发态的 31 35 ； 通过加入一些吸 收体， 可以研究反应的中间体等 36 38 。 2.8DNA 与金属络合物的相互作用 39， 40 它是通过电化学发光试剂与 DNA 作用的情况不同 对电化学发光强度影响不同来反映其与 DNA 的作用情 况。当电化学发光试剂与 DNA 之间的作用为静电作用 时， 电化学发光强度会减弱； 当电化学发光试剂嵌入 DNA 中时， 电化学发光就可能完全受到抑制； 当电化学 发光试剂与 DNA 之间没有什么相互作用时， 电化学发光强度就可能不受影响。 2.9观察酶活性的变化 41 大部分酶一般不直接参与电化学发光， 它们的活性主要是通过酶的底物或产物的量的多少来判断。 比如， Liang 等人利用乳胺酶水解吡啶钌标记的盘尼西林来测定乳胺酶的活性 41 。另外由于 NADH 是 许多酶反应的辅酶而且能够与吡啶钌发生电化学发光， 可以用于相关酶如葡萄糖脱氢酶、 乙醇脱氢酶和 苹果酸脱氢酶等酶的活性的测定 42， 43 。 对于参与生物发光的酶在一定条件下可以通过电极电位的调节来考察其活性变化情况 44 。例如， 酶的反应往往很容易受到溶液酸度的影响， 因此通过电化学方法可以改变电极表面的酸度来改变酶的 催化性能， 进而改变电化学发光的强度。反过来， 从电化学发光强度的变化可以反映酶的活性情况。如 荧光素酶在中性溶液中主要以 EH 的形式存在， 该形式的荧光素酶可以催化生物发光； 在酸性条件下获 得一个氢离子以 EH2的形式存在， 在碱性条件下失去一个氢离子以 E 的形式存在， 后面这两种形式均 无法催化生物发光。由于电极表面的酸度可以通过改变电位来改变， 因此通过改变电位就可以改变修 饰在电极表面上酶的活性， 来影响生物发光。然后通过发光强度随电位循环扫描的变化情况从一个特 501 第 1 期徐国宝等： 电化学发光及其应用 殊的侧面观察酶的活性与酸度的变化关系 44 。 2.10分析化学上的应用 近些年来， 一方面许多新的电化学发光体系相继被发现； 另一方面流动注射分析、 高效液相色谱和 毛细管电泳在电化学发光分析中得到广泛应用， 使得电化学发光在分析中日益受到关注， 如芳香烃的电 化学发光用于芳香烃的测定 45 ； 鲁米诺的电化学发光用于过氧化氢、 酶和各种离子的测定 46 50 ； 吡啶 钌的电化学发光用于无机离子 51 53 、 有机酸 54 59 、 有机胺 60 67 、 DNA 分析 68 71 、 免疫分析72和酶分析 等 43 。其中， 吡啶钌的电化学发光以其电化学发光试剂稳定、 线性范围宽、 灵敏度高和抗干扰能力强等 突出的优点而在免疫分析和 DNA 分析倍受重视 72 。 3展望 从上面的应用中可以看出， 电化学发光由于结合化学发光方法和电化学方法的优点， 一方面可以从 光学和电化学两个侧面对一些体系进行更全面的研究， 这样可以更加有利于揭示许多单独用一种方法 难以深入了解的问题。另外一方面， 电化学发光分析方法的灵敏度常常只取决于电极表面附近分析物 的浓度， 极大地方便了分离与富集， 使电化学发光分析方法迅速发展成为未来免疫分析和 DNA 分析最 具竞争力的方法之一。因此我们完全有理由相信： 电化学发光方法将成为一个独具魅力的研究方向。 今后电化学发光研究的热点主要有下面几个方向： （1） 电化学发光生物芯片的研究与开发。主要要解决以下几个问题。第一个问题是 DNA 在电极上 的固定。第二个问题是高效的电化学发光探针的制备。第三个问题是电化学发光仪器的微型化， 智能 化和遥控化。 （2） 继续完善现有的电化学发光免疫分析方法， 使该方法成为一种常规的分析方法。 （3） 电化学发光方法与其它分离技术的联用与开发。使电化学发光方法成为一种广谱的分析方法。 特别是将吡啶钌电化学发光用于氨基酸等胺类物质的测定。 （4） 具有特异性的电化学发光传感器的研究。如寻找专一性的电化学发光体系或对电极进行化学 修饰。 （5） 电化学发光器件的研究。主要是提高电化学发光效率、 降低激发电位和提高制作电化学发光器 件的工艺水平。 （6） 电化学发光机理的研究。为提高电化学发光效率提供理论基础。 References 1TokeI N E，Bard A J. . 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KeywordsEiectrochemiiuminescence，guantitative anaiysis，surface anaiysis，dynamics，review （Received 23 December 1999；accepted 26 Aprii 2000） 801 分 析 化 学第 29 卷 电化学发光及其应用电化学发光及其应用 作者：徐国宝， 董绍俊 作者单位：长春应用化学 刊名： 分析化学 英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)：2001,29(1) 被引用次数：41次 参考文献(72条)参考文献(72条) 1.Tokel N E;Bard A J 查看详情 1972 2.Chen G;Wu X;Duan J;Zhuang H, Zhao Z, Zhang F Seventh Internationa l Semi nar On Electroanalytical Chemistry, Extended Abstracts 1999 3.章竹君 查看详情 1993(01) 4.章竹君;吕九如 查看详情 1989(04) 5.陈国南 化学发光与生物发光的理论及应 1998 6.Deaver D R 查看详情外文期刊 1995 7.王鹏;张文艳;周泓;朱果逸 查看详情 1998(43) 8.安镜如;林金明;陈曦 查看详情 1991(11) 9.Lee W 查看详情 1997 10.王伦;严凤霞;王筱敏 查看详情 1991(05) 11.Gerardi R D;Barnett N W;Lewis S W 查看详情外文期刊 1999 12.Engstrom R C;Johnson K W;Desjarlais S 查看详情 1987 13.Hopper P;Kuhr W G 查看详情外文期刊 1994 14.Pantano P;Kuhr W G 查看详情外文期刊 1993 15.Shultz L L;Stoyanoff J S;Nieman T A TEMPORAL AND SPATIAL ANALYSIS OF ELECTROGENERATED RU(BPY)(3)(3+) CHEMILUMINESCENT REACTIONS IN FLOWING STREAMS外文期刊 1996(2) 16.Bowling R J;McCreery R L;Pharr C M;Engstrom R C 查看详情外文期刊 1989 17.Kuhr W G;Licklider L;Amankwa L 查看详情外文期刊 1993 18.Fan F F;Cliffel D;Bard A J 查看详情 1998 19.lik M 查看详情 1998(1397-1403) 20.Maness K M;Terrill R H;Meyer T J;Murray R W, Wightman R M SOLID-STATE DIODE-LIKE CHEMILUMINESCENCE BASED ON SERIAL, IMMOBILIZED CONCENTRATION GRADIENTS IN MIXED-VALENT POLYRU(VBPY)(3)(PF6)(2) FILMS外文期刊 1996(43) 21.Maness K M;Masui H;Wightman R M;Murray R W Solid State Electrochemically Generated Luminescence Based on Serial Frozen Concentration Gradients of Ru/ and Ru/I Couples in a Molten Ruthenium 2,2-Bipyridine Complex外文期刊 1997(17) 22.Lee W;Nieman T A 查看详情外文期刊 1995 23.Lee J K;Yoo D;Rubner M F 查看详情外文期刊 1997 24.Lyons C H;Abbas E D;Lee J K;Rubner M F Solid-state light-emitting devices based on the trischelated ruthenium(II) complex. 1. 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