电化学原理与方法-电化学阻抗谱VIP

1 第11章 电化学阻抗谱第11章 电化学阻抗谱 2 11.1 引言引言 锁相放大器 频谱分析仪 锁相放大器 频谱分析仪 阻抗阻抗频率频率 Eeq t 电化学阻抗法 交流伏安法 电化学阻抗法 交流伏安法 阻抗测量技术阻抗测量技术 阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角频率频率 E=E0sin( t) 电化学阻抗谱电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正 弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正 弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角 随的变化。随的变化。 分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。 分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。 3 将电化学系统看作是一个将电化学系统看作是一个等效电路等效电路，这个等效电路是 由电阻（ ，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（）、电容（C）、电感（）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过 ）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。 ，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。 利用利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：研究一个电化学系统的基本思路： 电阻电阻 R电容电容 C电感电感 L 4 11.2 电化学阻抗谱的基础电化学阻抗谱的基础 11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义电化学系统的交流阻抗的含义 给黑箱（电化学系统给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号 ，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数 。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G( )。若系统的内部结构是。若系统的内部结构是线性的稳定结构线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的 ， 则输出信号就是扰动信号的线性函数线性函数。 XY G（）（） M Y=G( )X 5 ? 如果如果X为角频率为的正弦波为角频率为的正弦波电势电势信号，则信号，则Y即为角频率也 为的正弦 即为角频率也 为的正弦电流电流信号，此时，频响函数信号，此时，频响函数G( )就称之为系统 的 就称之为系统 的导纳导纳（admittance)， 用， 用Y表示。表示。 ? 阻抗和导纳统称为阻抗和导纳统称为阻纳阻纳（immittance）, 用用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系， 表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。 ? 如果如果X为角频率为的正弦波为角频率为的正弦波电流电流信号，则信号，则Y即为角频率也 为的正弦 即为角频率也 为的正弦电势电势信号，此时，传输函数信号，此时，传输函数G( )也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的 也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗阻抗 （impedance)， 用， 用Z表示。表示。 Y/X=G( ) 6 ? 阻纳阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率 是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2 f）的复变函数来表示，即：）的复变函数来表示，即： ( )( )( )GGjG=+ 其中：其中： 1=j G阻纳的实部，阻纳的实部， G阻纳的虚部 若 阻纳的虚部 若G为阻抗，则有：为阻抗，则有： ZZjZ=+ 实部实部Z 虚部虚部Z |Z| (Z,Z) 阻抗阻抗Z的模值：的模值： 2 2 ZZZ+= 阻抗的相位角为阻抗的相位角为 tan Z Z = 7 log|Z| / deg Bode plot Nyquist plot 高频区低频区高频区低频区 EIS技术就是测定不同频率（技术就是测定不同频率（f）的扰动信号）的扰动信号X和响应信 号 和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z、虚部、虚部Z、 模值 、 模值|Z|和相位角和相位角 ，然后将这些量绘制成各种形式的曲 线，就得到 ，然后将这些量绘制成各种形式的曲 线，就得到EIS抗谱。抗谱。 奈奎斯特图奈奎斯特图 波特图波特图 8 11.2.2 EIS测量的前提条件测量的前提条件 1. 因果性条件（因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。 输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。 2. 线性条件（线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过左右，一般不超过10mV。 9 3. 稳定性条件（稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过 程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小， 作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先 状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过 程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小， 作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先 状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。 10 1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极 上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即 使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的 积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极 上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即 使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的 积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法 是一种 法 是一种“准稳态方法准稳态方法”。 2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于 准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于 准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界 面结构信息。 是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界 面结构信息。 11.2.3 EIS的特点的特点 11 11.2.4 简单电路的基本性质简单电路的基本性质 正弦电势信号：正弦电势信号： 正弦电流信号：正弦电流信号： -角频率角频率 -相位角相位角 12 1. 电阻电阻 iRe = 欧姆定律：欧姆定律：)sin( t R E i= 纯电阻，纯电阻，=0， RZR= 0 = R Z Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点图上为横轴（实部）上一个点 Z -Z 写成复数：写成复数：RZC= 实部：实部： 虚部：虚部： jZZZ+= 13 写成复数：写成复数：)/1 (CjjXZ CC = 0 = C Z CZC/1 = Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线 Z -Z * * * * * 2. 电容电容 dt de Ci =) 2 sin( +=tCEi) 2 sin( +=t X E i C C X C 1 = 电容的容抗（），电容的相位角电容的容抗（），电容的相位角= /2 实部：实部： 虚部：虚部： jZZZ+= 14 3. 电组电组R和电容和电容C串联的串联的RC电路电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和 ) 1 ( C jRZZZ CR =+= RZ = CZ/1 = jZZZ+= Nyquist 图上为与 横轴交于 图上为与 横轴交于R与纵 轴平行的一条直 线。 与纵 轴平行的一条直 线。 实部：实部： 虚部：虚部： 15 4. 电组电组R和电容和电容C并联的电路并联的电路 并联电路的阻抗的倒数是各并联元 件阻抗倒数之和 并联电路的阻抗的倒数是各并联元 件阻抗倒数之和 2 2 2 )(1)(1 1111 RC CR j RC R Cj RZZZ C R + + =+=+= 实部：实部： 虚部：虚部： 2 )(1 RC R Z + = jZZZ+= 2 2 )(1 RC CR Z + = 2 2 2 2 2 =+ R Z R Z 消去，整理得：消去，整理得： 圆心为圆心为 (R/2，0), 半 径为 半 径为R/2的圆的方程的圆的方程 16 Nyquist 图上为半径为图上为半径为R/2的半圆。的半圆。 17 11.3 电荷传递过程控制的电荷传递过程控制的EIS 如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为： 如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为： Cd Rct R ct d 1 1 R Cj RZ + += 等效电路的阻抗：等效电路的阻抗： 18 jZ= ImRe jZZZ+= 实部：实部： 虚部：虚部： 消去，整理得：消去，整理得： 圆心为圆心为)0, 2 ( ct R R + 2 ct R 圆的方程圆的方程 半径为半径为 19 ? 电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤 时， 电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤 时， Nyquist 图为半 圆，据此可以判断电 极过程的控制步骤。 图为半 圆，据此可以判断电 极过程的控制步骤。 ? 从从Nyquist 图上可以 直接求出 图上可以 直接求出R 和和Rct。 ? 由半圆顶点的可求得由半圆顶点的可求得Cd。 2 ct R R += 半圆的顶点半圆的顶点P处：处： 0 2/ ct RR + ，ZReR 0，ZReR +Rct 1 ctdP =RC P ct d 1 R C = 20 注意：注意： ? 在固体电极的在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为 测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应弥散效应”，原因一般认为同电极表 面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有 关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。 ，原因一般认为同电极表 面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有 关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。 ? 溶液电阻溶液电阻R 除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。 除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。 21 11.4 电荷传递和扩散过程混合控制的电荷传递和扩散过程混合控制的EIS Cd Rct R ZW 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为： 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为： ZW 2/1 = W R 2/1 1 = W C )1 ( 2/1 jZW= 平板电极上的反应：平板电极上的反应： 22 )1 ( 1 1 2/1 ct d jR Cj RZ + + += 电路的阻抗：电路的阻抗： 实部：实部： 虚部：虚部： （1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为： 消去，得：消去，得： 23 Nyquist 图上扩散控制表 现为倾斜角 图上扩散控制表 现为倾斜角/4（45）的 直线。 ）的 直线。 （2）高频极限。当足够高时，含）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：项可忽略，于是： )1 ( 1 1 2/1 ct d jR Cj RZ + + += ct d 1 1 R Cj RZ + += 电荷传递过程为控制步 骤时等效电路的阻抗 电荷传递过程为控制步 骤时等效电路的阻抗 Nyquist 图为半圆图为半圆 24 ? 电极过程由电荷 传递和扩散过程 共同控制时，其 电极过程由电荷 传递和扩散过程 共同控制时，其 Nyquist图是由高 频区的一个半圆 和低频区的一条 图是由高 频区的一个半圆 和低频区的一条 45度的直线构 成。 度的直线构 成。 ctd /1RC= ? 高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频 区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。 高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频 区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。 ? 从图可得体系从图可得体系R 、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有 关，利用它可以估算扩散系数 以及参数，与扩散系数有 关，利用它可以估算扩散系数D。由。由Rct可计算可计算i0和和k0。 0 nFi RT Rct= 25 扩散阻抗的直线可能偏离扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：，原因： 1. 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩 散； 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩 散； 2. 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量 在测量的过程中引起感抗。 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量 在测量的过程中引起感抗。 26 ? 对于复杂或特殊的电化学体系，对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。 谱的形状将更加复 杂多样。 ? 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。 27 11.5 EIS的数据处理与解析的数据处理与解析 EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 第一步：实验测定 分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 第一步：实验测定EIS。 等效电路等效电路 28 第二