第六章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.ppt

1,沉淀溶解平衡和沉淀分析法简介,第六章,Precipitation-dissolutionequilibriumandprecipitationtetration,2,基本内容,6.1沉淀溶解平衡6.2沉淀滴定法简介,3,1掌握溶解沉淀平衡，溶度积规则。2.学会用溶度积规则判断沉淀的产生、溶解及有关计算。3.了解重量分析法的基本原理和步骤。4.掌握重量分析结果计算的方法。5.掌握沉淀滴定的基本原理及实际应用。,教学要求,重点：溶度积规则及其应用；沉淀溶解平衡有关计算。,难点：多重离子平衡中沉淀生成和溶解的有关计算。,4,单位：g/100gH2O；gL-1;molL-1,定义:一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含溶质的质量称为溶解度，用符号s表示。,6.1沉淀溶解平衡（P88）,(1)沉淀-溶解平衡的引出,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,2.溶度积,一、溶度积沉淀溶解平衡常数,1.溶解度,5,在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时，就达到平衡。此时所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。,6,(2)溶度积常数表达式,一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：,Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)c(SO42-),可简写为:,Ksp:溶度积常数，简称溶度积。,一般沉淀反应,Ksp(AnBm)=cn(Am+)cm(Bn-),7,平衡时：,K=a(Ag+)a(Cl-)a(Ag+)=c(Ag+),a(Cl-)=c(Cl-),a(Ag+)a(Cl-)=c(Ag+)c(Cl-)=K=Ksp,Ksp=c2(Ag+)c(CrO42-),Ksp=c3(Ca2+)c2(PO43-),8,在一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积(Ksp)。,（3）溶度积常数的意义,KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。一些常见难溶强电解质的KSP值见附录五(P452)。,9,P452附录五,10,（4）举例,Ca3(PO4)2(s)3Ca2+(aq)+2PO43-(aq),Ksp=c3(Ca2+)c2(PO43-),11,二、溶解度和溶度积的关系,12,同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物。AB：BaSO4AgClAgBr，A2B：Ag2CrO4Ag2S，AB2：CaF2MgF2，,13,不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化合物：ABA2BAB2,S,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),平衡浓度/(mol.L-1),S,14,=1.771010,Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl-)=S2,Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq),=1.121012,Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)c(CrO42-)=4S3,15,注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。（2）难溶电解质要一步完全电离。,16,溶度积,Q=cn(Am+)cm(Bn-),AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq),Ksp(AnBm)=ceqn(Am+)ceqm(Bn-),离子积,KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。Q则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。,17,QKsp，G0，逆反应自发进行；,Q=Ksp，G=0，反应处平衡状态；,QKsp，G0，正反应自发进行。,18,例：计算说明410-5molL-1的AgNO3和同浓度的K2CrO4等体积混合时，有无Ag2CrO4沉淀析出？Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12,解：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)起始浓度/(molL-1)210-5210-5,c(Ag+)=c(CrO42-)=210-5molL-1,Q=c2(Ag+)c(CrO42-)=(210-5)3=810-15QKsp(Mg(OH)2)=5.110-12，故有沉淀析出。,Ksp(Mg(OH)2)=ceq(Mg2+)ceq2(OH-)Q=c(Mg2+)c2(OH-),31,（b）Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq),不产生沉淀即是QKsp,32,（B）金属硫化物,MS(s)M2+(aq)+S2-(aq),S2-(aq)+H2O(l)HS-(aq)+OH-(aq),考虑S2-的水解,故难溶金属硫化物在水中多相离子平衡应写作,MS(s)+H2O(l)M2+(aq)+HS-(aq)+OH-(aq),33,MS(s)+H2O(l)M2+(aq)+HS-(aq)+OH-(aq),难溶金属硫化物MS在酸中的沉淀-溶解平衡,MS(s)+2H3O+(aq)M2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l),Kspa：SolubilityProductConstantofSulphidesintheAcid,34,某些难溶金属硫化物的Kspa,35,硫化物的溶解性,36,例：在浓度为0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S气体,使其成H2S饱和溶液（c(H2S)=0.10molL-1）,用HCl调节pH，使c(HCl)=0.30molL-1,判断能否生成FeS沉淀。(Kspa=6102),FeS(s)+2H3O+(aq)Fe2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l),Q聚集速度：形成颗粒较大的晶形沉淀聚集速度定向速度：形成颗粒较小的无定形沉淀,（4）定向速度主要取决于沉淀物质的本性。,极性较强的物质，如BaSO4、MgNH4PO4和CaC2O4等，一般具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。,AgCl的极性较弱，逐步生成凝乳状沉淀。氢氧化物，特别是高价金属离子的氢氧化物，如Fe(OH)3、Al(OH)3等，由于含有大量水分子，阻碍离子的定向排列，一般生成无定形胶状沉淀。,112,（5）聚集速度与溶液中生成沉淀时的相对过饱和度有关。,聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比，溶液相对过饱和度越大，聚集速度越大，晶核生成多，易形成无定型沉淀。,反之，溶液相对过饱和度小，聚集速度小，晶核生成少，有利于生成颗粒较大的晶形沉淀。,通过控制溶液的相对过饱和度，可以改变形成沉淀颗粒的大小，有可能改变沉淀的类型。,113,溶液的过饱和度直接影响晶核的生成速度和沉淀颗粒的大小。,通过对形成BaSO4沉淀的研究，冯韦曼(VonWeimarn)提出了经验公式:,分散度：表示沉淀颗粒的大小；即该值越大，颗粒越小,c：沉淀剂加入瞬间时沉淀物质的浓度；cs：开始沉淀时生成的小颗粒沉淀的溶解度；c-cs：加入沉淀瞬间的过饱和度，引起沉淀作用的动力；(c-cs)/cs：相对过饱和度；K：常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。,114,相对过饱和度越大，成核速度越快，晶核数越多，颗粒越细。一般可得无定型沉淀。相对过饱和度越小，成核速度越慢，晶核数越少，颗粒越粗。一般可得晶型沉淀。要得到大颗粒沉淀，一般应在适当稀的溶液中进行沉淀。,115,3、沉淀条件的选择,由于不同类型的沉淀的形成过程不同，因此对晶形和非晶形沉淀应采用不同的沉淀条件。,(1)、晶形沉淀（稀、热、慢、搅、陈）主要考虑如何获得较大的沉淀颗粒，以便使沉淀纯净，并且易于过滤和洗涤。,(2)、非晶形沉淀（浓、热、电解质）,关键是加速凝聚，防止胶溶，减少吸附。,116,4、有机沉淀剂重量分析中还经常用到有机沉淀剂，与无机沉淀剂要比，有机沉淀剂有如下优点：(1)、沉淀溶解度小，利于完全定量沉淀。(2)、沉淀吸附的杂质少，易获得纯净沉淀，且颗粒粗大，易于洗涤、过滤。(3)、称量形式的摩尔质量大，称量准确度高，烘干至恒重即可，不需高温灼烧。(4)、有机沉淀剂种类繁多，性质各异，选择性高。但也有不足之处，如大多数有机沉淀剂在水中的溶解度都不大，易附于器壁上，不易操作等。,117,1、过滤：将沉淀与母液中其他组分分离应根据沉淀的性质选用不同性质的快、中、慢速滤纸，对于需灼烧的沉淀应选无灰滤纸（灰分0.2mg/张）。2、洗涤应选择适当洗涤液，尽量减少沉淀损失，又要洗去杂质。,五、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧和分析结果的计算,选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液洗涤方法：少量多次,118,3、烘干、灼烧除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式。,4、结果计算,计算通式为：,F称为换算因数，其数值可用被测物含量表示形式和沉淀称量表示形式的相互关系中得到。,例如，重量法测定铁，称量形式为Fe2O3，含量表示式可以是Fe，Fe2O3或Fe3O4等。,119,例：测定四草酸氢钾的含量，用Ca2+为沉淀剂，最后灼烧成CaO称量。称取样品质量为0.5172g，最后得CaO为0.2265g。计算样品中KHC2O4H2C2O42H2O的质量分数。,解：KHC2O4H2C2O42H2O2Ca2+=2CaC2O4,120,六、沉淀滴定法（P387）,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。,反应迅速，不易形成过饱和溶液；沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；有确定终点的简单方法；沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。,沉淀滴定法对反应的要求：,121,目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法银量法,Ag+Cl-=AgClAg+SCN-=AgSCN,可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。,沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。,122,1、滴定曲线,横坐标：加入的沉淀剂体积或T；纵坐标：溶液中金属离子浓度的负对数（pM）或阴离子浓度的负对数（pX）,123,以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mlNaCl溶液(0.1000mol/L)为例,AgCl的Ksp=1.81010（pKsp=9.74）。,（1）滴定开始前Cl=0.1000mol/L，pCl=1.00,（2）滴定开始至化学计量点前,溶液中的剩余的Cl，取决于剩余的NaCl的浓度。,加入AgNO3溶液18.00ml时，Cl=5.26103mol/L，pCl=2.28,124,（3）化学计量点时,溶液为AgCl的饱和溶液。Cl-sp=Ag+sp=K1/2(AgCl)=1.34103mol/L，pCl=4.87,（4）化学计量点后,溶液的Ag浓度由过量的AgNO3浓度决定，当加入AgNO3溶液20.02ml时，Ag+=5.0105mol/L，pAg=4.3pCl=9.74-4.3=5.44,125,沉淀滴定曲线与酸碱滴定曲线相似,126,AgXKsppAgpAgAgCl1.810-105.4-4.31.1AgBr5.010-137.4-4.33.1AgI9.310-1711.7-4.37.4,2.影响滴定突跃大小的因素,（1）原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。,如AgNO3滴定同浓度NaClpAg1.000mol/L6.43.30.1000mol/L5.44.3,（2）难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大.,127,3.确定沉淀滴定终点的方法常用的银量法：*摩尔法指示剂K2CrO4*佛尔哈德法指示剂（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法指示剂：吸附指示剂,指示剂与滴定剂反应,128,NaCl标准溶液:基准物质直接配制,标准溶液,AgNO3标准溶液,高纯度直接配制；标定用NaCl基准物质。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。用水不含Cl-，棕色瓶保存。,NH4SCN标准溶液,用已知浓度的AgNO3标准溶液以佛尔哈德法直接滴定。,129,A、莫尔法(Mohr),指示剂K2CrO4，滴定剂AgNO3,在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl-(或Br-)。出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。,测定的对象直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+,130,(1)指示剂的用量,以硝酸银溶液滴定Cl-为例(化学计量点时),若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42-浓度则为,实际操作中终点控制在c(K2CrO4)=510-3molL-1为宜。,131,指示剂的用量：510-3mol/L,K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高;,K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低时，需要作空白试验.,AgNO3滴定同浓度NaClTE%0.1000mol/L+0.06%0.0100mol/L+0.6%,132,（2）莫尔法的滴定酸度要求,滴定应在中性或弱碱性(pH=6.58.5)介质中进行,若酸性大时，则Ag2CrO4将溶解。,2Ag2CrO4+2H+4Ag+2HCrO4-4Ag+Cr2O72-+H2O,若碱性太强，则析出Ag2O沉淀，2Ag+2OH-=Ag2O+H2O,若溶液中有铵盐存在时，为防止Ag（NH3）2+产生，pH范围是6.57.2,133,（3）几点说明,莫尔法的选择性较差如Ba2+、Pb2+、Hg2+等阳离子及PO43-、AsO43-、S2-、C2O42-等阴离子均干扰测定。,滴定液中不应含有氨因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。,大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等影响终点的观察，预先除去。,高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,134,B、佛尔哈德法(Volhard),指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O,（1）直接滴定法测Ag+,在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。,溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。,135,Ag+SCN-AgSCN（白色）KSP=1.810-10Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+（红色）K稳=200稍过量的SCN-与Fe3+生成红色的Fe(SCN)2+，指示终点的到达。,酸度0.11mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015mol/L。滴定时，充分摇动溶液。,136,（2）.返滴定法(测定Cl-.Br-.I-.SCN-),含有卤素离子或SCN-的溶液中，加入一定量过量的AgNO3标准溶液，使卤素离子或SCN-生成银沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定过量的AgNO3。,Cl-+Ag+（过量）AgClAg+（剩余）+SCN-=AgSCNFe3+SCN-=Fe(SCN)