第四版无机化学22章课后答案

1 第第 22 章章 ds 区金属区金属 22- 1. 为什么 Cu（II）在水溶液中比 Cu（I）更稳定，Ag（I）比较稳定，Au 易于形 成+III 氧化态化合物？ 解： 由 Cu、Ag、Au 的电势图可看出： CuO+ (+1.8) Cu2+ +0.158 Cu+ +0.522 Cu AgO+ +2.1 Ag2+ +1.987 Ag+ +0.7996 Ag Au3+ +1.29 Au+ +1.68 Au 在水溶液中，游离的 Cu(I)会发生歧化反应，生成 Cu(II)和 Cu，所以，Cu(I)没有 Cu(II) 稳定。而 Ag(I)在水溶液中不会歧化，所以比较稳定。Au(I)在酸性水溶液中会歧化，生 成 Au(III)和 Au，所以 Au 易形成+III 氧化态化合物。 22- 2 简述： （1）怎样从闪锌矿冶炼金属锌？（2）怎样从辰砂制金属汞？ 解： (1) 闪锌矿的主要成份为 ZnS， 先将其焙烧转化成ZnO， 然后与焦炭混合， 在 1200 1300时进行还原和蒸馏，得纯度为 98的粗锌，其中主要杂质为 Pb 和 Cd，用分馏 法或电解法来提纯。 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 ZnO + C = Zn + CO (2) 辰砂的主要成份是 HgS，将辰砂在空气中焙烧，或与石灰共热，使反应温度超 过 Hg 的沸点，就可将 Hg 蒸馏出来。 HgS + O2 = Hg + SO2 或 4HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaS + CaSO4 22- 3 电解法精练铜的过程中，粗铜（阳极）中的铜溶解，纯铜在阴极上沉积出来，但 粗铜中的 Ag、Au、Pt 等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥，Ni、Fe、Zn 等 杂质与铜一起溶解，但并不在阴极上沉积出来，为什么？ 解： 查得电极电势值为： (Cu2+/Cu)=0.34V； (Ag+/Ag)=0.7996V； (Au3+/Au)=1.42V； (Pt2+/Pt)=1.2V； (Ni2+/Ni)=0.23V； (Fe2+/Fe)=0.409V； (Zn2+/Zn)=0.7628V； 电解时，阳极上的金属，电极电势小的先溶解，即从 看，Zn、Fe、Ni、Cu 先溶解 下来，而 Ag、Pt、Au 的 值高，来不及失电子变为离子，就以金属形式随着溶解的 离子下来， 变成阳极泥。 在阴极上， 是 值大的金属离子先沉积出来， 因为 (Cu2+/Cu) (Ni2+/Ni) (Fe2+/Fe) (Zn2+/Zn)，所以 Cu2+首先在阴极上得电子而沉积出来，只 要有 Cu2+存在，Ni2+ 、Fe2+ 、Zn2+就不会在阴极沉积出来。 22-4 有一份硝酸铜和硝酸银的混合物，设计一个分离它们的方案。 解： 可根据 Cu(NO3)2、AgNO3的热分解温度的不同进行分离。硝酸银的热分解温度 是 713K，而硝酸铜的热分解温度是 473K，可见将混合物加热至 473573K 之间，此 时硝酸铜分解为黑色不溶于水的 CuO，而硝酸银不分解。将混合物中的硝酸银溶解后 过滤出 CuO，然后将滤液溶缩结晶得到纯的硝酸银。再将过滤出来的 CuO，用硝酸溶 解，然后溶缩结晶，得到硝酸铜纯品。 2 22- 5 1mL0.2molL- 1HCl 溶液中含有 Cu2+5mg，若在室温及 101.325kPa 下通入 H2S 气体至饱和，析出 CuS 沉淀，问达平衡时，溶液中残留的 Cu2+离子浓度（用 mgmL 1表示）为多少？ 解：解法 1 已知H+0=0.2molL- 1；H2S=0.1molL- 1 Cu2+0=0.079molL- 1 H2S 的 Kai=5.710- 8；Ka2=1.210- 15；Ksp(CuS)=1.2710- 36 2 22 SH HS + =Ka1Ka2 S2-= 2 21 2 221 )2079 . 0 2 . 0( 1 . 0 + = + aaaa KK H SHKK 沉淀平衡时， Cu2+S2-=Ksp(CuS) Cu2+= 1 . 0 358 . 0 )( )( 21 2 2 = aa spsp KK CuSK S CuSK =2.410- 14molL- 1 =1.510- 12mgmL- 1 解法 2 H2S = 2H+ + S2- (1) Ka1Ka2 CuS = Cu2+ + S2- (2) Ksp(CuS) (1)(2) H2S + Cu2+ = CuS + 2H+ K= SP aa K KK 21 起始： 0.1 0.079 0.2 平衡： 0.1 x 0.2+0.0792 Cu2+= 1 . 0 358 . 0 )( )( 21 2 221 2 = + aa sp aa sp KK CuSK SHKK HCuSK =2.410- 14molL- 1 =1.510- 12mgmL- 1 22- 6 用反应方程式说明下列现象？ （1）铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈； （2）金溶于王水； （3）在 CuCl2浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄棕色经绿色而变为蓝色； （4）当 SO2通入 CuSO4与 NaCl 浓溶液中时析出白色沉淀； （5）往 AgNO3溶液中滴加 KCN 溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入 NaCl 溶 液时，并无 AgCl 沉淀生成，但加入少量 Na2S 溶液时却有黑色 Ag2S 沉淀析出； （6）热分解 CuCl22H2O 时得不到无水 CuCl2 解： (1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3(绿色) (2) Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O (3) CuCl42- + 2H2O = Cu(H2O)2Cl2(绿色) + 2Cl- Cu(H2O)2Cl2 + 2H2O = Cu(H2O)42+(蓝色) + 2Cl- (4) 2CuSO4 + SO2 + 2NaCl + 2H2O = 2CuCl(白色) + 3SO42- + 2Na+ + 4H+ (5) Ag+ + CN- = AgCN(白色) AgCN + CN- = Ag(CN)2- 3 2Ag(CN)2- + S2- = Ag2S(黑色) + 4CN- (6) 2CuCl22H2O Cu(OH)2CuCl2 + 2HCl + 2H2O 22- 7 有一黑色固体化合物 A，它不溶于水，稀醋酸和氢氧化钠，却易溶于热盐酸中， 生成一种绿色溶液 B。如溶液 B 与铜丝一起煮沸，逐渐变棕黑（无色）得到溶液 C。 溶液 C 若用大量水稀释，生成白色沉淀 D。D 可溶于氨水溶液中，生成无色溶液 E。E 若暴露于空气中，则迅速变成蓝色溶液 F。往溶液 F 中加入 KCN 时，蓝色消失，生成 溶液 G。往溶液 G 中加入锌粉，则生成红棕色沉淀 H。H 不溶于稀的酸和碱，可溶于 热硝酸生成蓝色溶液 I。往溶液 I 中慢慢加入 NaOH 溶液生成蓝色胶冻沉淀 J。将 J 过 滤、取出，然后强热，又生成原来化合物 A。试判断上述各字母所代表的物质，并写 出相应的各化学反应方程式。 解： A- CuO， B- CuCl2和Cu(H2O)42+混合一起， C- CuCl32-和 CuCl42-混合液或 HCuCl2(无 色)，D- CuCl，E- Cu(NH3)2+，F- Cu(NH3)42+，G- Cu(CN)43-，H- Cu，I- Cu(NO3)2， J- Cu(OH)2。 CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O CuCl2 + Cu +2Cl- 浓 HCl 2CuCl2- CuCl2- H2O CuCl+ Cl- CuCl + 2NH3 = Cu(NH3)2+ + Cl- 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- 2Cu(NH3)42+ + 10CN = 2Cu(CN) 4 3 +(CN) 2 + 4NH3 2Cu(CN)43 + Zn = Zn(CN) 4 2- +2 Cu + 4CN 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 CuO + H2O 22- 8 解释下列实验事实： （1）铁能使 Cu2+还原，铜能使 Fe3+还原，这两件事实有无矛盾？并说明理由； （2）焊接铁皮时，先常用 ZnCl2溶液处理铁皮表面； （3）HgS 不溶于 HCl、HNO3和(NH4)2S 中，而能溶于王水或 Na2S 中； （4）HgC2O4难溶于水，但可溶于含有 Cl 离子的溶液中； （5）HgCl2溶液中在有 NH4Cl 存在时，加入 NH3H2O 得不到白色沉淀 HgNH2Cl2 解：(1) 无矛盾，因为实际进行的是以下两个反应： Fe + Cu2+ = Cu + Fe2+ Cu + Fe3+ = Cu2+ + Fe2+ 从 值看，(Cu2+/Cu)=0.34V；(Fe2+/Fe)=- 0.44V；(Fe3+/Fe2+)=0.77V； 上述第 1 个反应 E(Cu2+/Cu)(Fe2+/Fe)0.34(- 0.44)0.78V0 第 2 个反应 E(Fe3+/Fe2+)(Cu2+/Cu)=0.770.34=0.43V0 所以两个反应均能自发正向进行。 (2) 因为 ZnCl2 + H2O 可以形成 HZnCl2OH或 H2ZnCl2(OH)2， 使 ZnCl2浓溶液 4 显酸性，能除去铁表面的氧化物，从而保证焊接。 FeO + H2ZnCl2(OH)2 = FeZnCl2(OH)2 + H2O (3) 由于 HgS 的 Ksp特别小，在一般的酸 HCl、HNO3均很难溶解，但可通过氧化 配位的方法进行溶解。即将其溶于王水。还可以与 S2-形成配合物，因此可溶于 Na2S， 但(NH4)2S 溶液中，S2-浓度较低，难使 HgS 形成稳定的配合物，所以不能溶解 HgS。 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O HgS + Na2S(浓) = Na2HgS2 (4) 因为发生配位溶解反应： HgC2O4 + 4Cl- = HgCl42- + C2O42- (5) 发生了下列反应： HgCl2 + 2NH4Cl + 2NH3 = Hg(NH3)42+ + 4Cl- + 2H+ 22- 9 利用下列fG数据计算 AgCl 的 Ksp。 AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl (aq) fG /kJmol- 1 109.72 77.11 131.17 解： rG= 77.11+(131.17)(109.72) = 55.66 kJmol- 1 rG=RTlnKsp Ksp=1.7510 10 22- 10 将 1.0080g 铜铝合金样品溶解后，加入过滤碘离子，然后用 0.1052molL 1 Na2S2O3溶液滴定生成的碘，共消耗 29.84mL Na2S2O3溶液，试求合金中铜的质量百分 含量。 解：发生的反应有： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2 I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI 由反应可知，n(Cu)=n(Na2S2O3)=0.10520.02984=3.1410- 3mol m(Cu)=3.1410- 363.55=0.1995g 合金中铜的含量0.1995/1.0080=19.79% 22- 11 计算下列各个半电池反应的电极电势： （1）Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO 4 2 已知 (Hg22+/Hg)=0.792V, Ksp(Hg2SO4)=6.7610 7 （2） CuS Cu2S Cu 已 知(Cu2+/Cu+)=0.15V, (Cu+/Cu)=0.52V, Ksp(CuS)=7.94 10 36, Ksp(Cu2S)=1.010 48 解： (1) (Hg2SO4/Hg)= (Hg22+/Hg)+(0.0592/2)lgKsp(Hg2SO4) =0.792 + 0.0296lg6.7610- 7 =0.61V 2 3 1 5 (2) 2 =(CuS/Cu2S)= (Cu2+/Cu+)+0.0592lgKsp(CuS)/Ksp1/2(Cu2S) = 0.15 + 0.0592lg7.9410- 36/(1.010- 48)1/2 =0.51V 3=(Cu2S/Cu)= (Cu+/Cu)+0.0592lgKsp1/2(Cu2S) =0.52 + 0.0592lg(1.010- 48)1/2 =0.90V 1=(2+ 3)/2=(- 0.51- 0.90)/2=0.705V 22- 12 将 1.4820g 固态纯的碱金属氯化物样品溶于水后，加过量 AgNO3进行沉淀。将 所得沉淀经过滤、干燥称其质量为 2.8490g，求该氯化物中氯的含量是多少？写出该氯 化物的化学式。 解： Mr(AgCl) = 143.32 Ar(Cl) = 35.45 设该金属的原子量为M 解得：M = 39.1 该金属为钾 氯化物化学式为KCl 22- 13 往 0.01molL 1Zn(NO 3)2溶液中通入 H2S 至饱和，当溶液 pH1 时，就可析 出 ZnS 沉淀，但若往含 1.0 molL 1CN离子的 0.01 molL1Zn(NO 3)2溶液中通入 H2S 饱和时，则需在 pH9 条件下，才可析出 ZnS 沉淀。试计算 Zn(CN)42 的不稳定 常数。 （注意，计算中并不需要未给出的其它数据。 ） 解：未加 1.0 molL- 1CN 离子时，溶液中Zn2+ 1=0.01 molL - 1， S2-1= 2 21 2 1 221 1 . 0 1 . 0 = + aaaa KK H SHKK =10Ka1Ka2 设加入 1.0 molL 1CN离子后，溶液中Zn2+ 2= x molL - 1， S2-2= 29 21 2 2 221 10 1 . 0 + = aaaa KK H SHKK =1017Ka1Ka2 由 Zn2+1S2-1Zn2+2S2-2Ksp(ZnS) 则 0.0110Ka1Ka2x1017Ka1Ka2 求得：x10 18 molL- 1 配位反应 Zn2+ + 4 CN- = Zn(CN)42- 开始/ molL- 1 0.01 1.0 0 平衡/ molL- 1 10- 18 0.96 0.01 K不稳Zn(CN)42-= 01 . 0 )96. 0(10 418 =8.510- 17 另解： %55.47%100 4820. 1 32.143/45.358490. 2 %Cl= = %55.47%100 453.35 453.35 = +M 2 221 2 2 H SH Zn S + = KK Ksp 2 2 2 2 1 2 1 2 H Zn H Zn + + + + = 6 22- 14（1）为什么 Cu+不稳定、易歧化，而 Hg22+则较稳定。试用电极电势的数据和化 学平衡的观点加以阐述； （2）在什么情况下可使 Cu2+转化为 Cu+，试举一例； （3）在什么情况下可使 Hg（II）转化为 Hg（I） ；Hg（I）转化为 Hg（II） ，试各举三 个反应方程式说明。 解： (1) Cu 的电势图为： Cu2+ +0.158V Cu+ +0.522V Cu Cu2+和 Cu+在溶液中存在下列平衡： 2Cu+ = Cu2+ + Cu K=1.4106 由电极电势看，右左 从化学平衡看，达到平衡时，K 值很大，基本上以 Cu 和 Cu2+存在，所以在溶液中 Cu+不稳定，易歧化。 Hg 的电势图为： Hg2+ +0.905V Hg22+ +0.7986V Hg 右左 Hg + Hg2+ = Hg22+ K=69.4 从电极电势和化学平衡看，在溶液中，Hg 和 Hg2+很容易转化为 Hg22+，所以 Hg22+较稳 定。 (2) 当生成 Cu(I)沉淀时，可使 Cu2+转化为 Cu+。 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 当生成 Cu(I)的配合物时，可使 Cu2+转化为 Cu+。 2Cu2+ + 8CN- = 2Cu(CN)32- + (CN)2 (3) 当有还原剂存在时，Hg2+可以转化为 Hg22+。 Hg(NO3)2 + Hg(过量) = Hg2(NO3)2 HgCl2 + SO2 + 2H2O = Hg2Cl2 + H2SO4 + 2HCl 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4 当加入沉淀剂、配位剂，使 Hg2+的浓度大大降低，可使 Hg22+发生歧化，而转化 为 Hg2+。 Hg22+ + 2OH+ = HgO + Hg + H2O Hg22+ + H2S = HgS + Hg + 2H+ Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg Hg22+ + NH3 + Cl- = Hg(NH2)Cl + Hg + H+ 22- 15 CuCl、AgCl、Hg2Cl2都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种金属氯化物。 解：(1) 可用氨水鉴别。 CuCl + 2NH3 = Cu(NH3)2+ + Cl- Cu(NH3)2+很容易被空气中氧氧化， 出 现蓝色Cu(NH3)42+； 29 2 2 2 )10( Zn 1 . 0 01. 0 + = 118 2 2 .100 . 1Zn + =Lmol 17 418 2 4 42 105 . 8 01. 0 )01. 040 . 1(100 . 1 Zn(CN) CNZn + = = 不稳不稳 K 7 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 溶液为无色； Hg2Cl2 + NH3 = Hg(NH3)Cl(白色) + Hg(黑色) + HCl 溶液为灰色 22- 16 试扼要列出照相术中的化学反应。 （见 P715） 22- 17 （1）怎样从黄铜矿 CuFeS2制备 CuF2； （2）从Ag(S2O3)23 溶液中回收 Ag； （3）从 ZnS 制备 ZnCl2（无水） ； （4）怎样从 Hg(NO3)2制备 Hg2Cl2； HgO； HgCl2； HgI2； K2HgI4。 解：(1) 2CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 2Cu2O + 16NH3 + 4H2O + O2 = 4Cu(NH3)42+ + 8OH- 与 FeO 分离 Cu(NH3)42+ + 2OH- Cu(OH)2+ 4NH3 Cu(OH)2 + 2HF = CuF2 + 2H2O (2) 2Ag(S2O3)23- + S2- = Ag2S + 4S2O32- Ag2S + O2 2Ag + SO2 (3) ZnS + 3O2 ZnO + SO2 ZnO + C Zn + CO Zn + Cl2 = ZnCl2 (4) Hg(NO3)2 + Hg + 2HCl = Hg2Cl2+ 2HNO3 Hg(NO3)2 + 2NaOH = HgO+ 2NaNO3 + H2O Hg(NO3)2 + 2HCl = HgCl2 +2 HNO3 Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2+ 2KNO3 Hg(NO3)2 + 4KI（过量） = K2HgI4 + 2KNO3 22- 18 分离下列各组混合物： （1）CuSO4和 ZnSO4； （2）CuSO4和 CdSO4； （3）CdS 和 HgS； （4）Hg2Cl2和 HgCl2 解： （1）在 0.3 molL- 1HCl 介质中，加 H2S，CuS 沉淀，Zn2+不沉淀； (2) 在 1molL- 1HCl 介质中，加 H2S，CuS 沉淀，Cd2+不沉淀； (3) 用 6molL- 1HCl 溶解，CdS 溶解，HgS 不溶解； (4) 用水分离，Hg2Cl2难溶，HgCl2可溶。 22- 19 欲溶解5.00g含有Cu75.0、 Zn24.4、 Pb0.6的黄铜， 理论上需密度为1.13g cm 3的 27.8HNO 3溶液多少毫升（设还原产物为 NO）？ 解：n(Cu)=5.00.7563.55=0.059mol n(Zn)=5.00.24465.39=0.019mol n(Pb)=5.00.006207.2=0.0001mol 8 n总0.059+0.019+0.0001=0.078mol 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O m(HNO3)=0.0788363.01=13.1g V(HNO3)=13.10.2781.13=41.7ml 22- 20 试设计一个不用 H2S 而能使下述离子分离的方案： Ag+、 Hg22+、 Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+和 Al3+。 解： Ag+, Hg22+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+ HCl | Hg2Cl2, AgCl Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+ NH3H2O NH3H2O | | HgNH2Cl+Hg Ag(NH3)2+ Al(OH)3 Zn(NH3)42+,Cd(NH3)42+, HgNH2Cl Cu(NH3)42+ OH- 中和 | Cu2+, Zn2+, Cd2+ HgNH2Cl Al(OH)4 Zn- | Cu，Cd Zn2+ 稀 HCl | Cu Cd2+ 22- 21 略 22- 22 为了测定难溶盐 Ag2S 的溶度积，可做以下实验：安装如下原电池，银片做电池 的正极，插入 0.1 molL 1的 AgNO 3溶液中，并将 H2S 气体不断通入 AgNO3溶液中 至饱和。 做电池负极的锌片插入 0.1mol L 1的 ZnSO 4溶液中， 并将氨气不断通入 ZnSO4 溶液直至游离氨 NH3的浓度达到 0.1molL 1 为止，再用盐桥连接。测得该电池电动 势为 0.852V。试求 Ag2S 的 Ksp值。已知 (Ag+/Ag)=0.8V, (Zn2+/Zn)=0.76V, 饱和 时H2S=0.1molL- 1, H2S 的 K1=8.910 8, K 2=1.210 13, K 稳(Zn(NH3)42+)=3.88 解： Zn|Zn(NH3)42+(0.1molL- 1), NH3(0.1molL- 1)|H2S(0.1molL- 1)|Ag2S,Ag E=(Ag+/Ag)(Zn2+/Zn)=0.852V (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn)+0.0592/2lgZn2+ Zn2+= 稳 KNH NHZn 4 3 2 43 )( + = 84 108 . 31 . 0 0.1 =2.6310 6 molL- 1 (Zn2+/Zn)=0.76+0.0296lg2.6310 6=0.925V (Ag+/Ag)=E+(Zn2+/Zn)=0.852+(0.925)=0.073V 9 (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592lgAg+ Ag+2S2-=Ksp(Ag2S) Ag+= )( 2 2 S SAgKsp 在 0.1molL- 1H2S 溶液中，S2-=K2=1.210- 13 则 (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592lg )( 2 2 S SAgKsp 0.073=0.80+0.0592lg 2 2 )( K SAgKsp =0.80+0.0592lg 13 2 102 . 1 )( SAgKsp 求得 Ksp(Ag2S)=3.810 43 22-23 （1）用一种方法区别锌盐和铝盐； （2）用两种方法区别锌盐和镉盐； （3）用三 种方法区别镁盐和锌盐。 解： (1) 在两种盐的溶液中，分别加入过量氨水，生成沉淀后又溶解的是锌盐，只得 到白色沉淀的是铝盐。 Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+ 无色 Al3+ + 3NH3H2O = Al(OH)3白色 + 3NH4+ (2) (a) 利用 Zn(OH)2和 Cd(OH)2碱性的不同，在 Zn2+ 和 Cd2+ 溶液中，分别加过量 NaOH，白色沉淀溶解者为 Zn2+，不溶解为 Cd2+。 Zn2+ + 4OH = Zn(OH)42- 无色 Cd2+ + 2OH = Cd(OH)2白色 (b) 利用硫化物颜色的不同，分别通入 H2S 有白色沉淀析出者为 Zn2+，有黄色沉 淀者为 Cd2+。 Zn2+ + H2S = ZnS(白色) +