高分子材料结构及常用高分子材料材料科学基础.ppt

高聚物的结构,其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元，也叫结构单元、单体单元和链节。n为重复单元的数量，称为聚合度，用DP表示。一个高分子化合物的相对分子质量M可用下式表示：M=DPM0（11）M0为单体的相对分子质量。高分子化合物的相对分子质量为单体的相对分子质量的整数倍。,由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的，因此又称为聚合物。通常，根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子和小分子。相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。重要概念：当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。,由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为：其中n和m为分子链中两种单体单元的数量，但并不表示n个氯乙烯单元后面接m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单元通常是无规分布的。,由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。通过普通的聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。,二、高分子的分类和命名,1、高分子的分类1）根据高分子主链结构分类根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。碳链聚合物的主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。杂链聚合物的主链上以碳元素为主，但存在其它元素，如O、N、S、P等杂元素。主链上的苯环一般也看作为杂元素。,元素有机聚合物的主链上没有碳元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O等元素组成，但侧链上含有有机基团。例如有机硅聚合物。无机高分子无论在主链还是侧链上均没有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均属此类。,2）根据高分子受热后的形态变化分类根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两大类。热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。目前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。,热固性高分子在受热后先转变为流动状态，可塑造成形，但固化后再加热将不再软化,也不溶于溶剂。换言之，热固性高分子是不可再生的。能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。,3）根据高分子的用途分类:根据高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。橡胶具有良好的延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶大多为热固性高分子。化学纤维在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度的敏感性较低，尺寸稳定性良好。重要的化学纤维高分子有涤纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。塑料的性能一般介于橡胶和化学纤维之间。,涂料的基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂、有机硅树脂等。粘合剂的特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。功能高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些具有特殊功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中最活跃的领域。,2、高分子的命名：1）习惯命名法：习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。其方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上“聚”字。如碳链聚合物“聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；杂链聚合物“聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素有机聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。聚乙烯的结构单元应为“CH2”，但由于其实际是从乙烯聚合而来，因此命名时以“CH2CH2”为结构单元。也可在结构单元名称后加上“树脂”两字来命名。如“氯乙烯树脂”、“丙烯酸树脂”等。,共聚物的命名：从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名称，然后在其后面加上“共聚物”三字。如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，称为“氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合物，称为“乙烯丙烯共聚物”等。也可从参与共聚的两种单体中各取一个典型文字组成基本名称，然后在其后面加上“树脂”两字。如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，称为“酚醛树脂”；由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，称为“苯丙树脂”等。,特殊的情况：（1）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例如，具有以下结构的聚合物，可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为了避免混淆，一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命名法，称为“聚氧（化）乙烯”,（2）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。目前工业上采用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。乙烯醇只是一种假象的单体。,2）结构命名法:结构命名法是对聚合物分子链中的特征结构进行命名的方法。如涤纶树脂分子链中含有酯基，因此称为“聚脂”；尼龙分子中含有酰胺基团，因此称为“聚酰胺”；由多元异氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子链中含有氨基甲酸酯，因此称为“聚氨酯”。显然，这种方法命名的是一类聚合物，每一种名称中可能包含了许多聚合物。例如“聚酯”中包含有“聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚对苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。,3）商业命名法：商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文字构成基本名称，然后在其后加上“橡胶”两字。例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为“丁苯橡胶”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，称为“丁腈橡胶”；由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶，称为“顺丁橡胶”；由氯丁二烯聚合而成的橡胶，称为“氯丁橡胶”等。由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶，则称为“三元乙丙橡胶”。,化学纤维一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名称中的一个特征文字，然后在后面加上“纶”字。例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶”；聚氨酯纤维称为“氨纶”；聚氯乙烯纤维称为“氯纶”；聚丙烯纤维称为“丙纶”等。特殊的情况：聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶”；聚乙烯醇缩甲醛纤维称为“维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶”。尼龙6纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成，因此命名为“锦纶”。,4）俗称：有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃”。由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称“玻璃钢”。三聚氰胺的俗称为“密胺”，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂”。,“涤纶树脂（dacron）”和“尼龙（nylon）”皆由其英文译音而来，也可看作是一种俗称。尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一位或两位数字，如尼龙6、尼龙66等。一位数字的尼龙，其数值表示结构单元中的碳原子数。两位数字的尼龙，前一位数表示由二元胺提供的结构单元的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子数。,5）系统命名法：系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)提出的规范方法。其步骤为：（1）先确定重复单元；（2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：（i）先排侧基最少的元素；（ii）再排有取代基的元素；（iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。（3）给重复单元命名；（4）在重复单元名称前冠以“聚”字。,次级单元排列顺序的规则：次级单元的优先循序:杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；杂原子顺序:O、S、Se（硒）、Te（碲）、N、P、As（砷）、Sb（锑）、Bi（铋）、Ge（锗）、Sn（锡）、Pb（铅）、B、Hg；排列次级单元时要使取代基的位数最小；,举例：,系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。IUPAC不提倡采用商品名和俗称。,6）英文缩写：当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不方便，因此常用英文缩写表示。例如：PE：polyethylene；PP：polypropylenePVC：poly（vinylchloride）；PS：polystyrene；PVA：poly（vinylalcohol）；PC：polycarbonatePMMA：poly（methylmethacrylate）PET：poly（ethyleneterephthalate）PA：polyamide；PUR：polyurethane,三、聚合反应,由小分子单体通过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类：加聚反应和缩聚反应。烯类(带双键的)单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应称为加聚反应。,例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。,通过单体分子中某些官能团之间的缩合反应聚合成高分子的反应称为缩聚反应。缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子的双重意义，主产物称为缩合物。例如二元酸和二元醇通过羧基和羟基的多步缩合反应形成聚酯，同时释放出水分子。由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。,用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR)等。缩聚物中往往保留有原料单体官能团反应的结构特征，如酯键(OCO)、醚键(O)、酰胺键(NHCO)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。,2、按聚合机理分类：20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。连锁聚合的特点：（1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合之分。（2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。（3）聚合过程中相对分子质量变化不大。（反应过程中迅速生成高聚物相对分子质量很快达到定值，延长反应时间只能提高产率）（4）单体转化率随时间增加。举例（书）,逐步聚合的特点：基本特征：（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率、机理和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分子脱出。（例书）烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合；大多数缩聚反应为逐步聚合。,四、高分子内与高分子之间的相互作用,任何物质分子内原子之间有相互作用力，分子与分子之间也有相互作用。这种相互作用包含吸引力和推拒力。键合原子之间的吸引力为键合力，非键合原子、基团之间和分子之间的吸引力有范德华力和氢键。但当原子之间或分子之间的距离很近时，它们将受到内层电子之间的推拒作用。吸引力和推拒力相等时，就形成平衡结构。,、键合力：在高分子内，主要是共价键。在少数离子型高聚物中存在离子键；此外，在某些金属聚合高聚物中也可认为存在金属键。,、范德华力和氢键：非键合原子或基团之间以及分子之间的相互作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括：静电力：温度越高作用能越小。诱导力：与温度无关色散力：与温度无关范德华力永远存在于一切原子与分子之间，没有方向性和饱和性。,以上三种作用力在总范德华力中的比例，取决于分子的极性和变形性。例如：聚氯乙烯、聚丙烯腈等典型的极性高分子间作用力主要是静电力。在一般非极性高分子中，聚乙烯、聚丙烯、等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。,氢键：分子间或分子内均可形成，极性很强的XH键上的氢原子（几乎成为“裸露”的质子，共用电子对强烈地偏向X原子）与另外一个键上的电负性很大的原子Y相互吸引而形成的一种键（XH.Y），即有饱和性也有方向性。（X为非金属元素的原子，只有F、O、N元素的原子才能形成氢键）氢键的作用能比化学键能小得多，但比范德华作用能大一些。,例如：a.分子间氢键,b分子内氢键,内聚能密度（CED）,内聚能密度（cohesiveenergydensityCED）是聚合物分子间作用力的宏观表征。聚合物分子间相互作用能的大小通常用内聚能密度来表示。,内聚能：摩尔凝聚体气化时所吸收的能量内聚能密度：单位体积物质的内聚能(J/cm3)。内聚能密度不能采用直接方法来测定，而用间接方法。因为高聚物可能在气化之前就分解了。(对于高聚物，由于分子链很长，分子间的作用能很大，甚至超过主价键能，因此，在高聚物受热过程中，有可能在吸收的能量尚不足以使之气化，就已经破坏高分子链的化学键。)几种线形高聚物的内聚能密度如表4-13,内聚能密度的大小对高聚物物理力学性能的影响很大。CED420纤维：分子间力大，有较高的强度,五、高分子链的近程结构,结构的研究内容是什么？首先我们要明确以下几个概念：,重复结构单元化学组成近程结构重复结构单元空间构型重复结构单元的键接方式与序列高分子链结构高分子的大小（分子量）远程结构高分子的形态（构象）晶态非晶态高分子聚集态结构取向态液晶态织态,1、均聚物中结构单元的键接方式：,键接方式不同时，材料的性能也将不同。,双烯类聚合物的键接方式更为复杂。例如：最简单的双烯单体丁二烯的键接方式：,2,异戊二烯单体聚合的键接方式：,其中，除1，4加成聚丁二烯外（重复结构单元对称），每一种加聚产物中都可能存在头-头、尾-尾和头-尾等不同的键接方式。单体之间键接方式的复杂性影响整个分子链结构的规整性，而高分子链的规整性则是决定高分子结晶能力最重要的结构因素。,2、支化和交联,大分子链的形式有:线型、支化、网状,一般高分子是线型的。如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。,由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。,高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构。这种三维网状结构可以在聚合过程中直接形成，也可以先合成线形高分子，然后通过适当途径（加入交联剂、加热或辐照）再使它们彼此以化学键联系起来而形成。表征交联程度的参数：交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均相对分子质量Mc来表示。支联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。,应用1：,橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥。（天然橡胶和合成橡胶在硫化之前都是线形高分子，硫化就是使线形高分子与硫化剂发生反应，形成交联网络）,交联高聚物受热不能熔融流动，在溶剂中不能溶解，但可能吸收一定的溶剂而引起体积膨胀，这种现象称为溶胀。,应用2,另外一种交联PE(聚乙烯)，它是经过辐射交联，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等,总结：,线型、支化、网状分子的性能差别：,线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛等属此类）,3、高分子链的立体构型,构型分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。（这种排列是化学稳定的）要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。分子因构型不同而形成的异构体有：旋光异构体几何异构体,（1）旋光异构体：碳氢化合物中的每个碳原子都有四个共价键，它们分别与四个原子或基团结合，形成锥形四面体，若这四个原子或基团不相同，此碳原子称为不对称C原子，通常用C*表示。这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。其中一种为右旋，另一种为左旋。,这种高分子链由于两种旋光异构单元的不同排列存在三种不同的构型（例如聚氯乙烯、聚苯乙烯的乙烯类高聚物构型）全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构）取代基全在主链平面的一侧,由两种旋光异构单元交替键接而成（间同立构）取代基交替分布在主链平面两侧,由两种旋光异构单元无规则键接而成(无规立构)取代基无规则分布在主链平面两侧,（2）几何异构体几何异构（对于双烯类单体的1、4加成时，每个重复结构单元中都有一个双键）内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构。有顺式构型和反式构型这种现象成为顺反异构或几何异构。,以1,4-聚丁二烯为例，可能出现以下两种构型为主的分子结构：,所形成的高分子链可能是全反式、全顺式或顺反两者兼有。,另外,分子的立体构型不同，导致材料性能差异：,PS（聚苯乙烯)：有规PS：规整度高，能结晶，不易溶解无规PS：软化点80，溶于苯.-PP（聚丙烯)：有规PP：，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途.(Tm为熔点),（4）共聚物的链结构：,共聚对高聚物性能的影响很大，共聚物的性能与每种单体的均聚物可能都有较大的差异。,SBS(牛筋底)：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分聚丁二烯（顺式)(PB)的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性.,SBS具有两相结构：连续相是聚丁二烯（PB）十分柔软，分散相主要是较刚硬的聚苯乙烯（PS），它对PB起着交联的作用，SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联”的，这是物理交联。SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。,六、高分子的远程结构,远程结构的内容包括:1.高分子的形态或叫构象2.高分子的大小，即分子量及其分布,1、相对分子质量与相对分子质量分布,高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能以及流变性能、加工性能等均与高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布有密切关系。此外，在研究和论证聚合反应机理、老化和裂解过程的机理，研究高聚物的结构与性能关系等方面，相对分子质量与相对分子质量分布的数据常常是不可缺少的。,由于高聚物的相对分子质量是多分散性的(书)。用实验方法测定的相对分子质量只是某种统计的平均值即某种平均相对分子质量。如果统计平均的方法不同，所得平均相对分子质量的数值也不同。为了确切地描述高聚物的相对分子质量，只给出平均相对分子质量是不够的，还必须给出相对分子质量的分布。,根据统计方法的不同平均相对分子质量有以下几种：数均相对分子质量（介绍）重均相对分子质量（介绍）黏均相对分子质量Z均相对分子质量,(1)平均相对分子质量:,分散度或聚合分散性指数或多分散系数：重均相对分子质量与数均相对分子质量之比。是聚合物相对分子质量分散程度的度量。当两者比值为1时，为相对分子质量完全均一的聚合物；两者比值越大分散度越大。,(2)相对分子质量的分布。,2、高分子的形状,一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？,低分子的内旋转:,从基础化学中知，CC，CO，CN等单键是键，其电子云的分布具有轴对称性。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象.,视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。如图：,位垒：分子从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。,高分子链的内旋转及柔顺性的本质：,大多数高分子主链中存在许多的单键（PE聚乙烯，PP聚丙烯，PS聚苯乙烯的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。这些单键属于键，键电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。,由于分子上非键合原子之间的相互作用，内旋转一般是受阻的，即旋转时需要消耗一定的能量。高分子链的内旋转也像低分子一样，因受链上的原子或基团的影响不是完全自由的。高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。高分子的柔性是指其能够改变分子构象的性质，也就是高分子链可以呈现千变万化的形态的性质。,在许多的构象中，分子链完全伸直的构象只占一种，决大多数其它构象所对应的分子形状都是卷曲的，分子链两末端的距离（末端距）远远小于分子链的伸直长度（如图），而且随着分子热运动的进行，分子链的构象不停地发生变化。,H,H,高分子链的柔性与结构之间的关系：(高分子结构不同，柔性就不同),（1）主链结构主链结构对高分子链柔性影响很显著主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE（聚乙烯），PP（聚丙烯）。杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。,主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性。,若主链上有共轭双键或苯环，则分子链的刚性较大。柔性则大大下降。因为共轭双键的电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，,（2）取代基（极性和非极性）,极性取代基引进的结果是增加分子内及分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。a取代基极性，柔性b.取代基在高分子链上分布的密度，则柔性c.取代基在主链上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。(书),非极性取代基,非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性。另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。(书),（3）氢键的作用,分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。,（4）交联,七、高分子的结晶,小分子的聚集态结构:小分子的三个基本相态：晶态固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。液态物质质点只是近程有序，而远程无序。气态分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。,小分子的两个过渡态：玻璃态具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。,液晶这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。,高聚物的聚集态结构:,除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。,高分子聚集态结构是直接影响材料性能的因素.经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。,我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。如果把物质的分子看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。,高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。,X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的一个主要内容。,1、高聚物的结晶能力与结构的关系：,高聚物能否结晶的前提条件是其结构要满足结晶要求，然后在适当的外界条件下，才能够得到高聚物晶体。结晶高聚物中晶区与非晶区是共存的，不同结构的高聚物结晶能力有很大区别。造成这种区别的根本原因：高分子自身的化学结构；高分子的链结构是否能使之顺利地排入晶体并作规整的堆砌。,大量实验证明:,高分子是否有结晶能力同高分子链的规整程度有很大关系，链的规整程度越高，结晶能力越强。（有例外）链的规整程度主要是指：链的对称性；链的空间立构规整性；共聚结构。,链的对称性：,高分子链的对称性越高，越容易结晶。例如：聚乙烯、聚四氟乙烯对称性非常好，它们的结晶能力很强，聚乙烯的最大结晶度可达95%，而通常一般结晶性高聚物的结晶度通常在50%70%。有对称取代基的烯类高聚物，有较好的结晶能力。主链上含有杂原子的高聚物，它们的分子链都有一定的对称性，都是结晶性高聚物。,链的空间立构规整性：,链的空间立构规整性越强，结晶能力越强。如果分子链的构型完全无规，则该高聚物没有结晶能力。如果高聚物分子链具有全同或间同立构，具有一定的结晶能力。对于顺反异构体（几何异构体）：高聚物分子链若具有全顺式结构和全反式结构，则有一定的结晶能力。顺式、反式无规排列的高聚物没有结晶能力。（有例外）,共聚结构：,无规共聚，使高聚物的结晶能力下降乃至消失。接枝共聚物的主链因枝化效应，通常使结晶能力降低。接枝共聚物的枝链及嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持各自的特性，能够结晶的枝链和嵌段可形成自己的晶区。,其它影响结晶能力的因素：,分子链的柔性（柔性大易结晶）、支化交联的程度（降低结晶能力）、分子间作用力（降低高分子链的柔性，不利于晶体的生成，但一旦形成结晶又有利于晶体结构的稳定。两种作用的结果还是利于结晶）。,高聚物晶体结构的基本概念：,与普通晶体一样,2、高分子晶体中分子链的构象：,研究表明：在合成高聚物的晶体中，高分子链通常采用比较伸展的构象。没有取代基或取代基较小的高分子链（聚乙烯、聚酯和尼龙等）都采取平面锯齿形构象。,具有较大的取代基的高分子（聚丙烯等），都采用螺旋构象。,不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。（高分子晶体的晶胞如图所示，其中包含一个或若干个重复结构单元。）,主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，由此导致了高分子晶体的各向异性。因此，合成高分子中不存在立方晶系，其它6种晶系都存在。,同一种高聚物，由于结晶条件不同，可形成几种不同的晶形（P81）。在高分子晶体中，往往包含许多缺陷。典型的晶体缺陷是：由链末端、链扭结和链扭转造成的局部构象变化、局部键长键角变化和链位移。但高分子一旦结晶，排列在晶体中的高分子构象基本就不变了（忽略因热震动引起的微小变化）。,3、高聚物的结晶形态：,由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体。如：,单晶，树枝晶，球晶、伸直链晶体，纤维状晶体，串晶和柱晶等。,1）高聚物单晶体是从极稀的高聚物溶液（浓度200oC，4000*105Pa下的结晶。晶片厚度103104nm，基本上为伸直的分子链的长度。目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。,5）纯折迭链晶片（常压）和纯伸直链晶片（高温，高压）都是极端情况，在一般应力下获得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶,是高聚物溶液在边搅拌边结晶时形成的。晶体中心是伸直链组成的纤维状晶体，周围间隔地生长着折叠链晶片。,7）纤维状晶体也是由伸展的分子链组成的，晶体呈细长的纤维状，长度可大大超过高分子链的长度，这是因为伸展的高分子链彼此犬牙交错连接的缘故。8）柱晶结构是高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时形成的。柱晶实际上是扁平状球晶的堆砌，中心贯穿着纤维状晶体。在熔融纺丝的纤维、挤出拉伸的薄膜以及注射成型塑料制品的表面层中，常可以观察到这种结构。,几点结论：,长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成。,晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。,4、结晶度的概念：,结晶度试样中结晶部分的质量百分数或体积百分数。质量百分数体积百分数w质量v体积c结晶a无定形,结晶度的测定方法：,密度法（最常用，最简单的方法）X射线衍射法红外光谱分析法注意：结晶度的数值随测定方法的不同而异。,5、高分子的结晶过程及影响因素：,结晶温度：一个具有结晶能力的聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其Tm(熔点)和Tg(玻璃化转变温度)之间，即（TgTTm）。玻璃化转变温度：是指非结晶高聚物（无结晶能力的高聚物或具有结晶能力但因条件不适合而未能结晶的高聚物）或部分结晶高聚物中非晶区实现玻璃态向高弹态（柔软而富有弹性）转变的温度。,高分子的结晶过程：大分子结晶过程与小分子有相似处形成晶核晶粒生长,有结晶能力的高分子只有在合适的条件下才能结晶，影响结晶过程因素有：结晶温度结晶过程中所受的应力体系中的杂质等,结晶温度的影响：晶核形成速率、晶体生长速率和结晶总速率与温度的关系如图：若将结晶性高聚物的熔体迅速淬火到Tg以下，则得到非晶体固体,对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为Tmax（最大结晶速率时的温度）。高聚物的结晶速率对温度非常敏感。有时结晶温度只差10C，结晶速率可能差几倍至几十倍。,根据结晶速率与温度的关系以及球晶生长的规律，当高聚物在略低于熔点的温度下结晶时，由于形核率低，球晶能发展到很大；而当结晶温度比较低时，由于形核率大，只能得到小球晶。利用这一原理，生产过程中通过控制冷却速度来控制制品中的球晶尺寸。,可由结晶速率与温度的关系来解释此现象,应力的影响：影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态：熔体在无应力时冷却结晶球晶熔体在有应力时冷却结晶椭球状球晶柱晶、纤维状晶体伸直链晶体（应力大）影响结晶速度：应力的作用总是加速结晶过程如：天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶。,杂质（对结晶过程影响比较复杂）1）有些杂质能阻碍结晶2）有些杂质能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使球晶尺寸、结晶度内外不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。,高分子链的柔性：高分子链的柔性越小，结晶速率越低。,八、高分子的取向,线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。取向：在外场作用下，高分子链沿外场方向作某种方式或某种程度的择优排列称为取向。1、取向单元：非晶态高聚物有两种取向单元：整个高分子链链段,分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向。链段作为单元：链段沿外场排列，分子链主轴方向可能是无序的。,取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即有序排列遭到破坏，称为解取向过程。在热力学上，非晶态的解取向是自发的过程。而取向必须依靠外场作功才能实现。因此，非晶态高聚物的取向是热力学不稳定的。,为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。,部分结晶高聚物由晶相与非晶相组成晶相由折叠链晶片和伸直链晶片组成，就晶片内部而言，链段或分子链必定是平行排列的，但高聚物未取向时，其中链片的方向是无序的。当高聚物在外场作用下取向时除了有非晶相的链段或分子链取向外，还有晶片的取向。,部分结晶高聚物在外场作用下取向时，晶相的取向在热力学上是稳定的，在晶体破坏之前不可能解取向，而非晶相的取向是热力学不稳定的。取向结果：各向异性。,2、取向方式,取向方式有：单轴取向、双轴取向单轴取向：材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。,例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同PP（聚丙烯），是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范氏力）。例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；尼龙双取向丝的抗拉4700-5700kg/cm2。,双轴取向：,材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面内分子排列无序，是各向同性的（即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在）。,y,原理：生产过程中，使薄膜在其软化点以上，熔点以下的温度范围内急剧进行拉伸，分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时，分子被“冻结”，当薄膜重新加热到被拉伸时的温度，已取向的分子发生解取向，使薄膜产生收缩，取向程度大则收缩率大，取向程度小则收缩率小。注意：材料取向后，一切与键合力力有关的材料性能，包括力、声、热光学等性能，都呈现出各向异性。,例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（PE（聚乙烯），PVC聚氯乙烯薄膜）性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。,例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气对平板吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。,例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先挤出生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度的原理例5：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装。,3、取向度（材料中分子沿外场取向的程度）,取向函数：取向角：材料中分子链主轴方向与外场方向间的夹角理想单轴取向：分子链平行于取向方向完全没有取向的材料：f=0,取向度是表征高分子聚集态结构的参数之一。测定取向度的方法：声波传播法，光学双折射法，广义X射线衍射，红外二向色性法，偏振荧光法等。,九、高分子液晶,1、液晶的基本概念：物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。,而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquidcrystals）。,主要特征：其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。,液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145和179时有两个敏锐的“熔点”。在145时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。,研究发现，处于145和179之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。,现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过渡态的形成与分子结构有着内在联系。分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶的分子结构也决定着液晶的物理化学性质。,研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。,在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过一刚性连接单元连接组成。构成这个刚性连接单元常见的化学结构包括：亚氨基（CN）、反式偶氮基（NN）、氧化偶氮（NON）、酯基（COO）和反式乙烯基（CC）等。,在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团R，这个端基单元是各种较柔性的极性或可极化的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R包括：酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等R、OR、COOR、CN、OOCR、COR、CH=CHCOOR、Cl、Br、NO2等。,根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。,近晶型向列型胆甾型液晶结构示意图,以上这些类型的特征是在液晶的一定微区内相邻分子的平行排列.保持一定取向的区域称为畴.,（1）近晶型液晶近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。层状结构之间可以相互滑移。而垂直于层片方向的流动却很困难。,（2）向列型液晶在向列型液晶中，棒状分子互相平行排列，但重心排列则是无序的,。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。,（3）胆甾（zi）型液晶在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。,层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力。,构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。,2、高分子液晶及其分类,某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可归纳如下：,热致液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。溶致液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。,（1）按