第6章节 重量法和沉淀滴定法.ppt

第6章重量分析法和沉淀滴定法GravimetricAnalysisandPrecipitationTitration,6.1重量分析法概述,6.1.1重量法的分类及特点6.1.2沉淀重量法的分析过程与对沉淀的要求,6.2沉淀的溶解度及其影响因素,6.2.1溶解度与条件溶度积6.2.2影响沉淀溶解度的因素,6.3沉淀的形成与纯度,6.3.1沉淀的分类6.3.2沉淀的形成过程6.3.3沉淀的纯度,6.4沉淀条件的选择,6.4.1晶形沉淀6.4.2无定形沉淀6.4.3均匀沉淀法,6.6沉淀滴定法,6.6.1沉淀滴定曲线6.6.2沉淀滴定的方法,6.5重量分析的计算及应用示例,6.1重量分析法概述,通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法,6.1.1重量分析法的分类和特点,1分类,（1）气化法例小麦干小麦,减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重,（2）电解法例Cu2+Cu称取增加的重量电重量法,（4）沉淀法（沉淀重量法）P，S，Si，Ni等测定被测组分微溶化合物（沉淀形式）称量形式称重计算被测组分的含量,+ePt电极上,（3）提取法提取剂,1,沉淀法示例,被测物沉淀剂沉淀形称量形,特点,不需用基准物质,准确度高,不适用于微量分析,程序长、费时,应用,主要应用于含量不太低的,Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta,的精确分析,本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。,6.1.2重量分析对沉淀形式和称量形式的要求,利用沉淀反应进行沉淀分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的“沉淀形式”(Precipitationforms)析出，然后过滤，洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成“称量形式”(Weighingforms)称重。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同。,沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形成的沉淀。,称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成恒定的、用于称量的沉淀。,例如，用BaSO4重量法测定Ba2+或SO42-时，沉淀形式和称重形式都是BaSO4,两者相同；而用草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4,灼烧后转化为CaO形式称重，两者不同。,沉淀重量法的分析过程,mp,例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：,试样,称量型,对沉淀形式的要求,溶解度小,晶形好,纯度高,易于转化,对称量形式的要求,有确定的化学组成,稳定，不易与O2,H2O,CO2反应,摩尔质量足够大,例：测Al,Al,0.1000g,0.1888g,Al,Al(C9H6NO)3,Al(C9H6NO)3,0.1000g,1.704g,称量误差,Precipitationform,Weighingform,避免溶解损失溶解损失不超过分析天平的称量误差，保证测定的准确度。,操作方便,这样才能得到准确的结果,便于操作,a.沉淀的溶解度必须很小，这样能保证被测组分沉淀完全。b.沉淀应易于过滤和洗涤。为此，希望尽量获得粗大的晶体沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握好沉淀条件，改善沉淀性质。c.沉淀力求纯净，尽量避免其它的杂质的玷污.d.沉淀应易于转化为称量形式。,重量分析对沉淀形式的要求,a称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依据。b称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，CO2，O2等影响。c称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。,重量分析对称量形式的要求,例如，重量法测定Al3+时，可以用氨水沉淀为Al（OH）3后灼烧成Al2O3称量，也可8羟基喹啉沉淀为8羟基喹啉铝烘干后称量。按这两种称量形式计算，0.1000gAl可获得Al2O30.1888g或1.704g(C9H6NO)3Al.分析天平的称量误差一般为0.2mg，显然，用8羟基喹啉重量法测定铝的准确度要比氨水法高。,洗涤的原则是：“少量多次”，即用适当少的洗液，分多次洗涤。每次加入洗液前，使前次洗液尽量流尽，可以提高洗涤效果。沉淀的烘干或灼烧:烘干是为了除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀形式转化为组成固定的称量形式；灼烧沉淀还可以使沉淀形式在较高温度下分解成组成固定的称量形式。灼烧温度一般在800以上，常用瓷坩埚盛放沉淀,图6-3沉淀的转移,6.2沉淀的溶解度及其影响因素,通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.0001g以内，即小于分析天平的称量误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1000ml水中，BaSO4的溶解度为0.0023g,故沉淀的溶解损失是重量分析误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。,6.2.1溶解度,溶解度solubility(s),在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,注意：分析浓度、溶解度(s)及平衡浓度的区别。,例：,CaF2Ca2+2F-,MmAn型微溶化合物的溶解度,Smol/L为分子形态的溶解度，固有溶解度，,Smol/L为离子形态的溶解度,通常情况下，S很小，,SS,MmAn(s),S,mS,nS,S=S+S,SIntrinsicsolubility,溶度积与溶解度,6.2.2影响沉淀溶解度的因素,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,同离子效应,沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度,减小。,mS,nS,+CM,MA(s)型沉淀分析,S,S,+CM,MA(s)型沉淀分析,盐效应,在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,Ksp,S,AgClBaSO4的溶解度与KNO3浓度的关系,为什么BaSO4的曲线在AgCl曲线的上面?,酸效应,1）已知pH,例：计算pH=3.00,CaC2O4的溶解度,解：,pH=3.00,CaC2O4=Ca2+C2O42-,总结,分类、特点要求：沉淀形式、称量形式溶解度的影响因素：盐效应：Ksp=M+A-=同离子效应S=酸效应与络合效应S=S=M=A=,6.3沉淀的类型和形成,1.沉淀的类型,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4(细晶形沉淀),MgNH4PO4(粗晶形沉淀)（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例：Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCl,沉淀的形成,定向排列,影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度定向排列速度晶形沉淀聚集速度定向排列速度无定形沉淀,6.4影响沉淀纯度的主要因素,6.4影响沉淀纯度的主要因素6.4.1共沉淀现象,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀现象。由于共沉淀的存在，使沉淀被玷污，这是重量分析中误差的主要来源。,6.4影响沉淀纯度的主要因素,图为AgCl沉淀表面吸附杂质示意图。AgCl在过量NaCl溶液中，沉淀表面带负电荷。然后再通过静电引力进一步吸附溶液中的正离子，组成扩散层。吸附层和扩散层共同组成双电层，从而使电荷达到平衡。这种由于沉淀的表面吸附所引起的杂质共沉淀现象叫表面吸附共沉淀,.表面吸附引起的共沉淀,AgCl沉淀表面吸附示意图,抗衡离子的吸附，一般按照下列规律：a.凡能与构晶离子生成微溶或解离度很小的化合物的离子，优先被吸附。b.离子的价态越高，浓度愈大，则愈易被吸附。抗衡离子是不太牢固地被吸附在沉淀的表面上，故常可被溶液中的其它离子所置换，利用这一性质，可采用洗涤的方法，将沉淀表面的抗衡离子部分除去。C.与沉淀总表面积有关。同重量的沉淀，颗粒越小，比面积越大，与溶液的接触面也越大，吸附的杂质也越多。无定形的颗粒很小，比面积物别大，所以表面吸附现象特别严重。d.与溶液的温度有关。因为吸附作用是一个放热的过程，因此，溶液的温度升高时，吸附杂质的量就少。,.生成混晶或固溶体引起的共沉淀,每种晶形沉淀，都有其一定的晶体结构。如果杂质离子的半径与构晶离子的半径相近，所形成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。混晶是固溶体的一种。在有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中，这种混浊晶称为异型混晶。混晶的形成，使沉淀严重不纯。,生成混晶的选择性是比较高的，要避免也困难。因为不论杂质的浓度多么小，只要构晶离子形成了沉淀，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入到沉淀中。,吸留和包夹引起的共沉淀在沉淀过程中，如果沉淀生成太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，这样就被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，这种现象称为吸留。吸留引起共沉淀的程控度，也符合吸附规律。,3.吸留,6.4.2继沉淀现象,继沉淀又称为后沉淀。继沉淀现象是指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象。这种情况大多发生于该组分过饱和溶液中。,用草酸盐沉淀分离Ca2+和Mg2+时，也会产生继续沉淀现象。CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出，影响分离效果。特别是经加热，放置后，继沉淀现象更加严重。,继沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别是：,a.继沉淀引入杂质的量，随着沉淀在试液中的放置时间的增长而增多，而共沉淀量受放置时间的影响较小。所以避免或减少继沉淀的主要办法是缩短沉淀与母液共置的时间。b.不论杂质是在沉淀之前就存在，还是沉淀形成之后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。c.温度升高，继沉淀现象有时更为严重。d.继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的多。杂质引入的量，可能达到与被测组分的量差不多。,吸附量与下列因素有关,（1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。（2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。（3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。*减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。,63减少沉淀玷污的方法,a.选择适当的分析步骤例如，测定试样中某少量组分的含量时，不要首先沉淀主要组分，否则由于大量沉淀的析出，使部分少量组分混入沉淀中，引起测定误差。b.选择合适的沉淀剂例如，选用有机沉淀剂，常可以减少共沉淀现象。c.改变杂质的存在形式,d.改善沉淀条件沉淀条件包括溶液浓度，温度，试剂的加入次序和速度，陈化与否等。它们对沉淀纯度都有影响。e再沉淀将已得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。第二次沉淀时，溶液中杂质的量大为降低，共沉淀或继沉淀现象自然减少。这种方法对于除去吸留和包夹的杂质效果很好。有时采用上述措施后，沉淀的纯度提高仍然不大，则可对沉淀中杂质进行测定，再对分析结果加以校正。,6.5.1形成晶形沉淀的条件,晶形沉淀,稀,热,陈,相对过饱和度小，减少杂质吸附量,增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附,有利于沉淀长大,减少包藏；,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,6.5.2无定形沉淀的沉淀条件,无定形沉淀的溶解度一般都很小，所以很难通过减小溶液的相对过饱和度来改变沉淀的物理性质。无定形沉淀的结构疏松，比表面大，吸附杂质多，含水量大，不易过滤和洗涤。对于无定形沉淀主要是设法破坏胶体、防止胶溶、加速沉淀的凝聚，便于过滤和减小杂质吸附。无定形沉淀的沉淀条件是：在较浓的溶液中进行。沉淀应在热溶液中进行。加入大量的电解质。不必陈化。,示例:草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,6.5.3均匀沉淀法,在一般的沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢地加入，但沉淀剂的局部过浓现象仍很难避免。均匀沉淀法中，沉淀剂是通过化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来，使沉淀在整个溶液中缓慢地均匀地析出，避免局部过浓现象。用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤、易洗。但用均匀沉淀法不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。,6.6重量分析法中的换算因数,在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，这就需要将分析天平称得的称量形式的质量换算为待测组分的质量。待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因素。用F表示.,例,待测组分沉淀形式称量形式FCl-AgClAgClFe3+Fe(OH)3Fe2O3Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3FeS2中的FeBaSO4BaSO4Na2SO4BaSO4BaSO4,沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。,尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。,Why？,（1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；（2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全；（3）有的沉淀反应速度慢易形成过饱和。,滴定三条件：定量、快、易确定ep。,目前有意义的是银量法（符合三条件）：,6.7沉淀滴定法,.7.1概述,1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,1.银量法的原理,Ag+X-AgX,2.滴定分析曲线,AgNO3滴定X-,滴定曲线,浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位,Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位,4.分步滴定,3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,5.指示终点的方法,铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法（Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）,6.7.2铬酸钾指示剂法(Mohr法),1.原理：,指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41ml),AgCl的KspAg2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?,AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小,设沉淀溶解度为smol/L,2.滴定条件,A.指示剂用量过高终点提前;过低终点推迟控制510-3mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCl溶液）,K2CrO4浓度的理论计算,此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示剂,误差分析0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/LNaCl,B.溶液酸度：,碱性条件,C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-,所以，控制pH=6.510.5（中性或弱碱性）,酸性条件下,3.适用范围：,AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。,可测Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差,4.干扰,阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：Ba2+、Pb2+有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+,6.7.3铁铵钒指示剂法(Volhard法),1直接滴定法,滴定条件:A.酸度：0.11.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：Fe3+0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,原理:,适用范围:酸溶液中直接测定Ag+,2.返滴定法,原理：,滴定条件：,A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：Fe3+0.015mol/L,C注意事项,防止AgCl向AgSCN转化的措施：1)加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚2）加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开,测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,Fe3+=0.2mol/L，TE%0.1%适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好,6.7.4吸附指示剂法(Fajans法),吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化,Fluorescein,eosin,原理：,SP前：HFInH+FIn-（黄绿色）AgCl:Cl-吸附过量Cl-EP时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色)-双电层吸附,滴定条件,控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pHpKa例：荧光黄pKa7.0选pH7-10曙红pKa2.0选pH2二氯荧光黄pKa4.0选pH410,注意事项,a）防止沉淀凝聚措施加入糊精，保护胶体b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力SCN-Br-曙红Cl-荧光黄例：测Cl荧光黄,测Br曙红,c)避免阳光直射e)被测物浓度应足够大f)被测阴离子阳离子指示剂被测阳离子阴离子指示剂适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+,曙红,Initialpoint,曙红Yellowish-greencolor,Cl-colorless,Afterequivalentpoint,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),Fajans法常用吸附指示剂,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,采用吸附指示剂应注意的几个问题：,由于颜色变化发生在沉淀的表面，因此应尽量使沉淀的比表面大一些。通常利用加入动物胶来防止AgCl沉淀凝聚。溶液的浓度不能太稀。避免在强的阳光下进行沉淀。不同的指示剂适宜的酸度范围不同，适宜范围也不相同。指示剂的吸附性能要适当，不能过大或过小。常用指示剂的吸附能力的大小顺序：I-SCN-Br-曙红Cl荧光黄,6.9沉淀滴定法应用实例,1.可溶性氯化物中氯的测定测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH6.5-10.5范围内。如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。,例9：,称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。于是(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904gx=0.0828gwNa2O=x(MNa2O/2MNaCl)/ms100%=8.78%,2.银合金中银的测定,将银合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN作用生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2+H+SCNNOSCN十H2O(红色)试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。,3.有机卤化物中卤素的测定,将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。,1.天然水含氯量：用莫尔法水中SO32-，PO43-