TGA测试技巧及解析(梅特勒)

TGA测试技巧及曲线解析测试技巧及曲线解析 梅特勒-托利多 热分析仪器部 袁宁肖 Ningxiao.yuan 议程2 1TGA测试技巧 2TGA曲线解析 坩埚的选择 样品量及样品制备 实验气氛及气体交换 温度程序 总结 TGA测试技巧议程3 考虑样品性质 样品形态 （粉末，液体，膏状，片状，纤维，薄膜，复合材料， 块状材料） 质量/密度 预期结果 （质量损失增加，热效应） 样品在实验开始前是否会发生变化（挥发，吸潮，氧化，见光 分解等） 加热时可能出现的行为 （发泡, 氧化，熔融, 气化, 分解，喷溅， 爆炸等） 4 坩埚的选择 前提条件： 不与样品发生反应，除非希望坩埚起催化效果（例如铜坩埚）。 在测试温度范围内坩埚不能熔融。 具有足够的容积来盛放样品，液体样品尽可能不要超过坩埚容积 的2/3。 坩埚加盖有助于获得更好的DSC信号，但是会使失重曲线向高温 方向偏移。 新坩埚（尤其是氧化铝坩埚）最好先在马弗炉中烧半个小时，然 后放在干燥皿中备用。 5 您可以选择超过30种坩锅，满足您从简单到特殊的应用 氧化铝坩埚 带盖氧化铝坩锅：30 l，70 l，50 l和900 l 特殊的铝盖防止污染和测试前挥发 TGA/DSC : 坩埚6 坩埚的选择 氧化铝坩埚30 l，70 l (标准)，150 l，900 l, 可重复使用 对于大多数样品是惰性的，但是可被某些样品渗透（熔融的金属） 熔点1700 C 白金坩埚30 l，70 l，150 l，可重复使用 在1000 C以上使用时，将一个蓝宝石垫片垫在白金坩埚下面放置 坩埚与白金传感器粘在仪器（陶瓷传感器除外） 有助于获得优异的DSC信号 （导热性好） 对于某些材料会起到催化作用 熔点1770 C 铝坩埚20 l，40 l，100 l 熔点660 C 优异的DSC信号，可以密封，或者在盖子上打小孔 白金坩埚内 套氧化铝坩 埚 如果样品会与白金反应或者样品残余物不容易清洗的话，可以在白 金坩埚内部放置一个氧化铝坩埚，将样品置于氧化铝坩埚内，这样 既能得到很好的DSC信号，又能避免白金坩埚被污染。 7 坩埚的影响8 预防样品在测试前发生变化 测试前无重量变化！测试前无重量变化！ 9 -有机物样品: 5 to 15 mg。 -无机物样品: 10 to 50 mg。 -具有强放热效应的样品(例如炸药)：0.5 to 1 mg。 -在加热过程中会发泡，喷溅的样品应当减少样品量。 -使用较大的样品量有助于检测微弱的质量损失或热效应。 -样品质量越大，样品内的温度梯度越大，分解产物也需要更长时 间扩散出来，造成失重曲线向高温方向偏移。 10样品量 称量样品 使用外置天平进行称量： - 至少使用经过校准的十万分之一以上级别的微量天平进行称量。 - 确保样品在转移过程中不会有重量变化。 使用仪器内置天平进行称量： - 称量时要确保炉体温度恒定(起始温度或待机温度25)。 - 关上炉体以后等天平稳定后再读数。 11 测定残余物 (灰烬) 这种情况下，空白曲线的重复性和样品量是关键。 任务 以1%的相对精度测定含灰量约为1%的样品，需要多少样品量？ 答案 假设: 空白曲线的重复性约为10 g； 1% 精度 残余物应为1 mg； 样品量应为100mg。 最小样品量12 天平-灵敏度 Sample 1: 2.042 mg Sample 2: 0.014 mg 13 样品质量的影响14 前提条件 样品在制备期间不应发生热力学变化或机械变化 组分应保持不变 (例如：水分) 样品在制备期间不应发生反应 (例如：储存期间发生固化反应) 样品制备期间不应该有杂质加入 待分析的样品应该能代表本体材料 样品制备15 至关重要至关重要: 样品与坩埚之间热接触良好！样品与坩埚之间热接触良好！ 我们能得到尖锐的热效应这样能得到更精确的结果以及更好的分 离重叠峰。 样品制备16 理想的样品几何形态理想的样品几何形态: 细粉末细粉末, 液体和扁片液体和扁片 将样品制备的越扁平越好，施加适当载荷有助于提高样品与坩埚底部的接触。将样品制备的越扁平越好，施加适当载荷有助于提高样品与坩埚底部的接触。 硬样品和粗糙样品：如果研磨不会改变样品性质的话硬样品和粗糙样品：如果研磨不会改变样品性质的话(例如多晶型例如多晶型)，可将样品在研钵中研磨，可将样品在研钵中研磨 成细粉末。成细粉末。 样品制备17 18 纤维：切成小条或打成结。纤维：切成小条或打成结。 剧烈放热样品剧烈放热样品(例如爆炸物例如爆炸物)：使用惰性物质稀释样品，例如氧化铝粉末：使用惰性物质稀释样品，例如氧化铝粉末(Al2O3)。 液体液体: 可使用注射器、药匙或针来转移样品。可使用注射器、药匙或针来转移样品。 . 样品制备 18 吹扫气吹扫气体体 尽可能模拟实际应用环境的气氛。 防止氧化：惰性气体，例如氮气。 研究氧化分解或燃烧行为: 反应性气体，例如空气和氧气。 研究样品在特殊气体环境下的行为，例如二氧化碳。 典型吹扫气体速率：50到100ml/min。 实验气体19 起始温度 起始温度应比第一个热效应低大约3b(b为升温速率)，这样在 第一个热效应发生前基线便能稳定。 终止温度 尽可能高于最后一个热效应2b 。 对于未知的样品，最好选择较宽的温度范围以便全面了解样品的 热效应。 温度范围20 典型加热速率是10到20K/min。 对于剧烈放热效应的特殊样品(爆炸物等)，应使用非常慢的加热速 率，例如1K/min。 加热速率会影响熔融，分解及其他一些反应的信号。加热速率越快， 失重曲线和DSC曲线向高温方向偏移。 较高的升温速率有利于检测微弱的热效应，并且节省时间。 较低的升温速率有助于分离临近的热效应以及失重台阶。 加热速率21 升温速率的影响22 升温速率的影响23 空白曲线 - 用于补偿热浮力效应，烟囱效应，气体流速以及炉体热背景对于重 量信号及热流信号的影响。 - 如何运行空白曲线？ - 使用不放样品的空坩埚作为样品坩埚在相同的实验条件下运行的实验曲线 即为空白曲线。 - 每个实验方法需要有一条空白曲线。 - 根据对实验结果准确程度的要求来决定是否重新做一条空白曲线。 - 仪器开机稳定一个小时以后再做空白曲线效果比较好。 - 更改实验方法，更换坩埚类型，更改气体种类或流速后都应当重新运行空 白曲线。 24 如何获得更好的TGA曲线 尽量不使用很久之前(例如一两个月之前)运行的空白曲线，离得越近的 空白曲线效果越好。 对于是失重很小(失重5%或0.5mg以下)的样品，尽量先运行一遍或两遍 空白曲线再进行实验。 对于失重很小的样品，使用较大的样品量有助于获得更好的结果。 对于失重很小的样品，在测试之前先将坩埚在马弗炉(或TGA中)空烧30 分钟，确保坩埚在测试温度范围内不失重。 保持大致相同的样品量有助于提高测试的重复性。 确保各路气流流速正确，气流稳定，恒温水浴温度稳定，实验台稳定， 周围没有任何震源。 25 如何获得更好的同步DSC曲线 尽量不使用很久之前(例如一两个月之前)运行的空白曲线，离得越近的 空白曲线效果越好。 对于非常微弱的热效应，尽量先运行一遍空白曲线再进行实验。 确保样品与坩埚良好的热接触。 加大样品量有助于检测微弱的热效应。 使用铝坩埚(上限640)或白金坩埚能够大幅提高DSC信号的质量。 尽量使用白金坩埚(或内套氧化铝坩埚)测试高温热效应。 使用坩埚盖(尤其是白金坩埚)有助于获得更好的DSC信号。 要考虑样品在高温下是否会与白金坩埚反应。 保持大致相同的样品量有助于提高测试的重复性。 确保样品在加热过程中没有发泡，喷溅，开裂，跳动等行为。 确保各路气流流速正确，气流稳定，恒温水浴温度稳定，实验台稳定， 周围没有任何震源。 26 议程27 1TGA测试技巧 2TGA曲线解析 TGA曲线解析 热重分析热重分析（Thermogravimetric Analysis， TGA）测试样品在特定）测试样品在特定 的气氛中被加热或冷却时的质量变化。的气氛中被加热或冷却时的质量变化。 一条典型的聚合物一条典型的聚合物TGATGA曲线显示如曲线显示如 下失重台阶：下失重台阶： 1 1 挥发分挥发分 ( (水、溶剂、单体水、溶剂、单体) ) 2 2 聚合物分解聚合物分解 3 3 气氛改变气氛改变 4 4 炭燃烧台阶炭燃烧台阶 ( (炭黑或碳纤维）炭黑或碳纤维） 5 5 残留物残留物 ( (灰分、填料、玻璃纤维等灰分、填料、玻璃纤维等) ) 28 热重基本效应化学反应 a.有气体产物形成的热分解 b.腐蚀、或金属的氧化 c.炭黑在气体切换时的燃烧 d.多步骤分解 e.爆炸物的分解 29 分解失重30 多步分解31 阿斯帕坦 炭黑在气氛切换时的燃烧32 金属氧化 适用仪器：适用仪器： TGA TGA/DSC 使用使用TGA/DSCTGA/DSC测试金属材料的氧化增重测试金属材料的氧化增重 33 剧烈分解34 结晶水及干燥失重35 干燥 Step -3.6112 % -0.4492 mg Heating Rate 10.00 Cmin-1 TGA of PA66, Ultramid A3K wassergesttigt 12.439 mg % 95 100 C50100150200250300350 DSC of PA66 Ultramid A3K, 10.1 mg Content 3.78 % normalized -90.73 Jg-1 Delta H 100% 2400.00 Jg-1 mW 10 C50100150200250300350 exoTGA, DSC von Polyamid15.11.2000 18:14:07 TA Lab (MSG): R. Riesen System e RTAMETTLER TOLEDO S 36 液相样品的挥发 m/z 43 (fragment of acetone) m/z 31 (methanol) nA 10-2 10-3 10-4 Step -4.6543 % -63.4850e-03 mg Step -2.2889 % -31.2204e-03 mg MS curves TGA curve % 85 90 95 C50100150200250300 Detection of Residual SolventsDetection of Residual Solvents 3030. .0606. .2005 152005 15: :3737: :3737 S STATAR Re e SW 9.01 SW 9.01 MSG MSG 6868: : Ni JingNi Jing 37 熔融分解 可以研究活性和非活性物质的分解行为。可以研究活性和非活性物质的分解行为。 38 居里转变 Nickel 73.855 mg Wendepunkt: 356.8 C (Khlen) -10 K/min Wendepunkt: 359.5 C (Heizen) 10 K/min mg 73.75 73.80 73.85 C300320340360380 Curie-Punkt (TGA)05.11.1999 18:32:12 TA Lab (MSG): R. Riesen System e RTAMETTLER TOLEDO S 39 40气体切换引起的波动 Leerer Alox-Tiegel 70 ul 30 ml/min Argon als Schutzgas + 30 ml/min Argon oder Luft als Reaktivgas vergrsserter Bereich 4 min 0.3 min 0.1 min Argon LuftLuft Argon LuftLuft Argon mg 0.05 min C35353535353535 24681012141618 ug 5 min C35 1112 Auftriebseffekte beim Gaswechsel15.11.2000 18:23:25 TA Lab (MSG): R. Riesen System e RTAMETTLER TOLEDO S 41气体流速不同引起的波动 Gasdurchflusstest, Stickstoff Isotherm bei 200 C Probe: leere Tiegel, 446 mg Waagensplgas: 30 ml Gaseinlass: Splgas mg 88 ml/min 155 ml/min 360 ml/min 520 ml/min 840 ml/min 1040 ml/min ug 200 min C200 0100200300400 0.005 min440460480 Volumenstrom-Einfluss15.11.2000 18:27:21 TA Lab (MSG