二异氰酸酯,聚氨酯及其预聚体的核磁共振表征

实 验 台 成 橡 胶 工 业 ， 19 9 1 ， 14 ( 2 ) ： l2 O 一 12 5 二 异氰酸 酯 、 聚氨 酯及其预聚体 的 核 磁 共 振 表 征 俞槐 根任 连 生陈秀 ( J z 悔市有机氟材料研究所， 2 0 2 4 ) 分别以 C DC1 ； 和氘代二 甲亚砜( DMS 0d ) 为溶 剂 对 所测 4， 4 二苯基 甲烷二 异氰酸酯 ( MDI ) 甲苯二异氰酸酯( T DI ) ，聚己二酸乙二醇醣T DI 顼聚体 两种已知结构和一种未知结掏 聚氨醣( P U) _ 及空联 P U 的 - 和 c NMR谱圈进行了归属 结果袁 明， DMS 0一d 。 是 P U的 超溶剂。 能得到分崭率 良好的谱图： c D cl 对软段相容性较好 对硬段则较差。 因而所得潜图的分辨 率也较差 对于交联 P U ， 可在 盘溶剂中经充分溶胀后用 c NMR来表征。 也可经 2 0 0 1 7处理后 用 - HNMR谱 图 来表征 。 关黄河：棱礁共振渡谱法聚舞酯甲苯二异氰酸酯l I 苯基甲烷二异氰酸酯预聚体 1 实验部分 采 用 J E OLF X 1 0 0型 NMR 仪 H 共 振 频率 为 9 9 5 5 MHz， 。 共 振 频 率 为 2 5 0 o M Hz。 溶剂为cDc1 和氘代二 甲亚砜 ( DM S O一 ) 。 四 甲 基 硅 ( T M S )为 内标。 2 结果与讨论 2 1 二异氰酸酯的表征 较 常用的二异氰 酸 酯 是 4， 4一二苯 基 甲 烷 二 异氰 酸 酯 ( MDI ) 和 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 ( TDI ) 。在图 l MDI的 1 HNMR谱图中， 对位取代的苯环质子峰应呈A A B B 图型， 但 由于邻、 间位质子化学位移很接近， 故谱图 中 近似 为 AB 图 型 。 由 该 谱 图 求 得 为 7 0 0 p p m ， 为 7 O 8 p p m 。按 取代苯化学位 移 经 验 关 系 式 =7 0 3 一S计 算 ， NC O 的邻 ， 间 位 质 子 的 分 别 为 7 1 0 p p m 和 7 1 3 p p m ， 表明邻位 质子在高场( 7 0 0 p p m) ， 间 位 质 子 在 低 场 ( 7 0 8 p p m) 。 谱 图 中 3 9 1 p p m 峰为 CH2 ， 1 5 0 p p m 峰为杂质 。 图 1 一 NMR谱 图中各峰的归属可按 经验公式所得 6 的 比较 来确 定。 图 1 M DI的 NMR谱 图 = 1 2 8 5+ CI +Co + +C 式 中， c- ， c。 ， cm ， 分别 为直接连接、 邻位、 间位 和对位取代的取代基 参数 有关的参数 值见 文 献 【 2 ， 3 】 。 各峰 的归 属 见表 1 。 MDI 中各碳 标记如下 ： 3 4 o _ 一 N O D 1 9 8 9年 7月 】 7日收刊 维普资讯 第 2期 二异氰酸酯 聚氨酯及其硬聚伴的棱磁共振表征 1 2 1 寰 l ,MDI 一NMR落围 中各峰的归属 ， 寰 2 TD I CN m 落围中各峰的归I I 1 ( 实验值， p p m) 碳 ( 仆算值， p p m) C D C1 DMS Od C 1 2 4 8 I 】 3 7 1 3 0 6 1 3 fJ 0 1 3 4 3 C 1 2 4 3 1 2 4 8 I 】 &O C 1 2 8 7 1 3 0 0 1 2 81 C 1 4 09 1 3 8 3 1 3 矗9 C 4 0 7 l l I 表 1 可见， 溶剂不同， 芳环碳的 6 有差 异在 CDCl 3 溶液 的谱 围巾， C 和 ， 和 峰重叠， 讲图的分辨率不 良， 反映 了 MDI 在 C DCl 3 巾溶解性较差在 DMS o一 溶 液的讲 圈巾， CHz 峰 与溶剂峰重叠 。 T DI巾 2 ， 4 - 2 ， 6 一=8 o 2 0( mo l比， 下 同) 圈 2 I 卜 N I R督 午 巾， l l I 于取 代情 况复杂， 芳环质予峰较多， 可分辨出 6个峰， 6 为 6 6 5 一 2 5 p p m 2 1 l p p m 和 2 1 8 p p m 两个蜂分别来自两种异构体的 C H ， n | 蜂面 积 比可 测出它们的组成 网 2 T DI 的 NMR谱固( 芥荆 C DCl , ) 斟 2巾 。 一NMR讲 图并 峰 的 归 属 也 可用上 述方法来确定， 结果 见 袁 2各 碳 的 标记 如下： Nco 5 ( p p r ) p p mJ 碟 磷 计算值 实验值 计算 值 实验值 C 1 70 C 1 3 0 C 1 3 0 7 1 3 00 C I 2 7 I 3 nO C 1 3 0 8 1 3 0 8 e I 1 3 5 6 C 1 2 L 4 1 2 1 5 c， I 21 4 I 2 23 C 1 3 1 2 l 31 4 I 2 1 I 2 5 C 1 2 0 4 1 2 3 NCO 1 2 1 4 C 1 9 l 3 26 同样， 从 两个 CH， 峰的峰高 比可 确定 出 2 ， 4 - 2 ， 6 一为 4 1 1 2 2 预聚体的表征 将圈 3 HNMR讲图与聚 已二酸乙二 醇酯的 HNMR讲 圈 相 比较， 可 见 巾 1 6 7 ， 2 3 7和 4 2 8 p p m 峰 来 内聚 己 二 酸 乙 二醇 酯 各 相 应 峰，但 端 基 峰 已 消 失，出 现 了4 3 5 p p m 峰， 表 明 已 与 TDI反 应 生 成 一 c H 2 一。一c( o) 一N I 1 0结构 谱 围巾 6 6 7 7 8 l p p m 一 组 峰来 自 TDI 的 辈环， 与T DI 的 I - NMR谱 罔相 比较可见， 于预聚反应， 峰 的 5已发 生变 化 图 3 聚己二磕己二碎一TD I 顶秉沣的 NMR 莳 刚 ( 藩荆 C D CI ， ) 将 图 3 一NMR讲 与聚 己二 酸乙 二 醇 喃的 一NM R讲 图 相 比较， 可见 巾 2 4 1 ，3 3 5， 6 2 0和 1 7 29 p p m 峰来 自聚 己二 酸 乙 二 醇 晡 与。 HNMR 讲 的 情 况 相 似， 端 基 峰 已 消 失，出 现 了 6 3 0 p p m 峰 _ 一 e l 1 一 Oc(O ) -N H一( 二 和 。 足 维普资讯 合成橡胶工业 第 l 4卷 1 5 3 4 p p m峰 一 ( 0) - - NH一 ( = )】 ， 后 一 峰是 P u 的特 征峰 由于 该 试 样 中 T D1 的含量较 低， 对芳环部分无法 作详细 讨论 。 聚己 二 酸 乙 二 醇 酯 一MDI预 聚 体 的 。H一 和 一NM R谱 图 与 上 述情 况 相 似 。 。H NM R谱 图 中苯环 区出现 对位取 代特 征 的 AB型四重峰 ， 但 已有 变化 。 2 3 PU的 表证 图 4 各 峰的归属 中， 各 H ( 或 C) 的标 记 如 下 ： 0 c 屯 c H 。 一 2 c H3 C H4 c H r l 5 ：6 7 8 9 c 一 I lII J L c 12 c 吼 从聚己二酸乙二醇 酯 的 H- NM R谱 图 不 难 确 定 ， 图 4中用 DMS o一 溶 液 测 得 的 。 HNMR谱图 1 5 5， 2 2 7， 4 2 0p p m 峰 和 用 CDCI ， 溶 液 测 得 的 HNMR 谱 图 1 6 6， 2 3 3， 4 2 7 p p m 峰 来 自聚 己二 酸 乙二 醇酯。由于溶剂效应， 各峰的 有差异。正 如 上 节所 述， 图 4H NMR 谱 图 4 2 5 p p m ( DMS O 一 中 ) 和 4 3 4 p p m ( CDCl 中 ) 为 与 MDI相 连 的 酯 基 峰 ， 苯 环 区 出 现 四 重 峰 。 用 溶 剂 DMS O、 一m 测 得 的。 HNMR 谱 图具有 十分 对称 的峰形 ， 按 AB峰 形计 算 所得 为 7 0 8 p p m ， 为 7 3 2 p p m 。按 文 献f 2 ， 3 的取 代 基参 数计 算 所得 的 以 为 7 2 3 p p m ， 为 7 4 8 p p m 。用 溶 剂 CDC1 测 得 的 。 HNMR谱 图 中 由于 受 溶 剂峰 的 影 响 ， 峰 形 不很 对称 ， 6为 7 o 4 7 1 6 p p m。 图 4 H NMR谱 图 3 8 0 p p m ( DMS O 也中) 和 3 9 2 p p m ( CDC 1 中 )峰 来 自 MDI的 CH2 ； 4 0 2 p p m ( DMS Od 6 中 ) 和 4 0 9 p p m ( cDCl 中 ) 峰 来 自丁 二醇 ( 酯 ) 由聚 己二 酸丁二醇 酯的 HNMR谱 图 H可 以确 定 ， 丁 二 醇( 酯 ) 的另 一 个峰 与 己二 酸 的 峰 重 叠 f 图 4中 1 5 5 p p m 峰 ( DM S O一 中 ) 和 1 6 6 p p m 峰【 C DC1 中) 】 。 此 外， 从 图 4 。HNM R谱 图 ( DMS O一 中) 还 可 看 出， 一 c( 0 NH一 固的特征峰在 8 3 1 p p m 处 ， 由于它含有活泼氢 ， 故 其峰形和位置 常随 溶剂 和 浓度而 变 化； 在 CDC1 中， 由 于溶 剂 对硬段 的相溶 性差 ， 此峰 未检测 出。 从 图4 cNMR谱图可知 ， 2 3 2， 3 2 6 ， 6 1 2，1 7 1 6 p p m 峰来 自聚 己二酸 乙二醇 酯 ， 6 1 6 p p m 峰 为 与 MDI相连 的 酯 基 峰， 1 5 2 1 p p m 为 Pu 的 特 征 峰 ， l 1 8 1 1 2 8 1， 1 3 4 3和 1 3 7 1 p p m 四个峰 来 自芳 环 碳 ， 它们 的 归属 可 由实 验值 与计 算 值 的 比较 来 确 定 ( 见表 3) 圈 4 聚己二酸乙二醇酯一MDI 一 丁二醇台成 的 P U ( I ) 的 NMR谱图 寰 3 PU I ) 中 MDI 部分 菁玮碳 的归一 ( p p m) I p p m1 碳 碳 计算值 实验值 计算值 实验值 C 1 3 6 j l 3 4 3 C I 27 7 1 2 8l C I 】 7 7 I 1 8 1 C 1 38 3 I 3 71 比较图 4和 MDI的 ,3 C NMR谱 图 可 见 ， 芳环碳的 实验值 基 本 相 同。从 聚 己二 酸 丁 二 醇 酯 的 谱 图 1 4 可 知 ， 2 44p p m 和 6 2 7 p p m 峰来 自丁二醇 ( 酯 ) 。 图 5各峰的归 属 中， 各 H ( 或c) 的标 记 如 下 ： 维普资讯 第 2期 异氰 睦酯 、 聚氨酯 段 其预 聚体 的核 磁 振 袁征 c “ ：州 。 c ： 一 一 O O O H f 。 c p 图5的 H NMR谱图与图4的 H NMR 谱 图 相 比， 少 了 来 自 乙二醇 的 4 2 0 p p m 和 42 5 p p m 峰， 其他 基本 相 同 酯 中丁 二醇 和 扩链的丁二醇峰重叠， 一C ( O) - - N H - 。 峰在 91 2 p p m 处 。 由 图 5。 一NMR谱 图， 可 区 分 来 自 酯 的 和来 自扩 链 的 丁 二 醇 的 峰 ( 2 5 0p p m 和 6 3 _ 3 p p m ， 2 5 4 p p m 和 6 3 8 p p m ) 此 外 ， 也 少 了 来 自 己 二 醇 的 峰 ( 6 1 2 p p m 和 6 1 6 p p m) ， 其余部分相同 PU 的特 征 峰在 1 5 3 6 p p m 处 。 圈 5 聚 一酸丁 醉 酯一MD1 一丁 解 台成 的 PU( ) 的 NMR惜 图( 溶剂 DM$ O d ) 下 面讨 论一个表征未知结构 PU 的例子。 从 图 6中 为 9 1 3 p p m 和 文 为 l 5 3 7 p p m 两个 峰可确定该 Pu具 有一般 PU 的特 征结构 ； 从芳 环 质 子和碳 的峰形 及 可 确 定 它具 有 MDI 结 构 ； 从 。 NMR 谱 图 中 ,C H 2 C H 20 - 6 t o )C 1 l。 。 O H c 一 1 ll _ H o 闰 6 束 知结 构Pu和 NM R谱 闰( 溶剂 DMS O d 没有 1 7 1 1 7 2 p p m 的酯 羰基 峰， 表 明它 不 是 聚酯 型 ； 从 为 1 0 4 p p m( 双峰 ) 和 为 l 7 2 p p m 峰， 表 明它 具 有 一 CH( CH _ I结 构； 比较 聚环 氧 丙 烷 的。 HNM R和 C NMR谱图 可知 ， 为 3 - 3 8 p p m 峰 以及 & 为 7 4 8 p p m 和 7 2 5 p p m 峰 分 别 为 CH 和 CH ，即 它 包 含 环 氧 丙 烷 结 构； 从 为 4 0 5 p p m ( 三 重峰 ) 和 1 5 4 p p m 峰以及 为 2 5 4 p p m 和 6 3 8 p p m 峰 可 知 它 为 丁 二 醇 扩链； CNMR谱 图中余 下的 6 7 3 2 8 1 和 2 4 8 p p m 峰， 从 标 准谱 中类 化台 物 ( 如 辛酸 辛酯 ) 的 谱 图 可推 知 它 为已二 醇酯结 构 综上所述 ， 该未知结 构 P U位 为 cnI CH o L j 谱图 中各质 ( 或碳 ) 标 记如 卜。应 指 出， 此 P U中表征一 ( O) -NH - 结构的 ” C NM R峰有两个 ： 1 5 3 7 p p m 和 1 5 4 6 p p m 峰， 它 们分别 代表 连接 L 二 ： 醇 和环 氧丙烷 的 维普资讯 合成橡胶 业 第 1 4卷 上述结 构。 2 4 交联 P U 的表征 交联 PU 不溶 于溶 剂， 只能在 溶 剂 中溶 胀， 因此 能 得 到分 辨 率 良好 的 。 HNMR 谱 图。 但仍 可 在 良溶 剂 中 充分 溶 胀 后 用 一NM R谱 图来表征其结构 。 图 7为 一 交 联 PU分 别 在 DMS Od 6 和 CDCl 中充 分 溶胀 后 测 得 的 一NMR 谱 图， 比较两谱 图的灵敏度 和分 辨率， 可 见前 者耍 比后 者好 得多 。表 明溶 剂越 良， 谱 图的 灵敏 度和分 辨 率越 好 。由 于 C DCl 对 硬 段 相溶性差 ， 因此谱 图中只出现软 段结 构， 硬 段 结构 峰淹 没在 噪声 中。在 DMS O一 中溶 胀后测得 的 。3 cNM R谱图 中， 从 四个主 峰 ( 2 3 9，3 3 I，6 0 8， I 7 2 4 p p m ) 不 难 确 定 它 含 有 聚 已二 酸 乙 二 醇 酯； 谱 图 中 1 5 3 2 p p m 峰 为 P U 特 征 峰；从 1 3 7 1，1 2 9 1，1 2 2 5， I I 4 8 p p m 四组 峰表明含有苯环 ， 由于谱 图不 很 清 晰， 故 难 以确 定是 TDI还 是 M DJ， 从 1 7 2 p p m C H 峰， 估计 TDI 可能 性较大 。此 外， 该 谱图 中 l 6 2， 6 5 4和 6 7 8 p p m三个峰 ， 从标准谱 可推 测具 有 1 ， 2 一 丙 二醇结构 H 0 L 陶 7 套联 P u 的 NMR谱圈 从 图 7可 以看 出， 试 样 经 2 0 0 加热 数 分钟后 测定 ， HNMR谱 图， 分辨 率 十分 良 好。这是 由于加热 引起 交联 键部分或大部 分 断裂、 分 子降解 的结 果 从 苯 环 区的 峰形 和 ，可 确 定它 具 有 TDI结 构 。此 外 ， TDI的 C H 在 2 2 1 p p m 处 ， 1 ， 2 一 丙 二 醇 中CH3 在 l 2 4 p p m( 二 重 峰 )处 ，CH2和C H在 3 7 3 p p m 处 图 7各峰归 属中各H( 或 c) 标记如下 ： C H CHz CH CHr O O十H H 一 O f 。 r H o CH, _ r 计 _l N _ 一 针 t 。 c H r H 0 J _ o 1 S H1 。 参考文献 1 粱晓天 核磁 振一岛分辨氢谱的解析和应 用 北 京 科 学 出版社 ， 1 9 8 5 2 0 7 2 De ad e sC ， c t aI po l y me r 1 98I， 22 ：I 2 05 3 B r e i t m a ie r V o n E等著 陆仁荣， 王绮 文译 有机化 1 9 8 0 ( 2) ：5 8 4 俞橼根、 陈秀， 任连生 台成橡胶工业 1 9 9 0、 1 3( 6 ) 41 0 5 Th e S a dfle r St an da r d Ca r bon一 1 3 NM R S pe ct r a S adt r Re s e ar ch La bor a t o r i e s I nc，I 97 8 45 8 8 c 6 The S adt l e r St a n da r d Car bon一 1 3 N M R Sp e ct r a S a dt kr Re s e a r c h Labo r at or i e s I nc 1 97 8 ，2 8I) 5 c 维普资讯 第 2期 异 氰酸 酯 聚 氯酯厦 其 预 聚体 的核 磁 振袁 征 CHARACTER1 Z r【 o N oF DI 1 S O CYANATES ， POLYURETHANES AND THEl R PREPoLV M ERS BY NM R Yu Hu a i g e n ， Pe n Li a n s h e n g a n d Ch e r t Xi u ( S h a n g h a i I n s t i t u t e o fOr g a n o flu o r i n eMa t e r i a l s ) ABS TRACT Th e H-NM R a n d 3 CNM R s p e c t r a o f 4 ， 4 一d i p h e n y l me t h a n e d i i soc y a n a t e( M DI ) ， t o l y l e n e d i i s o c y a n a t e ( T DI) ，p o l y e t h y l e n e a d i p a t e T DI d e r i v e d p r e p o l y me r，l i n e a r a n d e r o s s l i n k e d p o l y u r e t h an e s i n CDC1 3 o r DM S 0 一也 s o l v e n t s we r e a s s i g n e d I t wa s r e v e a l e d t h a t s p e c t r a w i t h h i g h r e s o l u t i o n c o u l d he o b t a i n e d i n a g o o d s o l v e n t DM S O一也， wh i l e t h e s p e c t a o n l y s h o we d p e a k s f r o m s o R b l o c k s i n a p o o r s o l v e n t CDCh The c r o s s l i n k ed p o l y ure t h a n e c o u l d b e c h a r a t e r i z e d b y 。 一NM R a f mr s w e l l ing t h e pol y me r i n s o l v e n t， o r b y HNMR a fte r t r e a t i n g i t a t 2 0 0 Ke y wo r d s ： n u c l e a r ma g n e t i c res o n a n c e s p e c t r o me t r y ； po l y u r e t h a n e ； t o l y l e n e d i i s o c y a n a t e d i p h e n y l me t ha n e d i i s o c y a n a t e； p r e po l yme r Mo n s a n t o公 司在 马来西亚 联合生 产 T PE 抒 I n 【 R L