驻极体聚丙烯熔喷非织造布及其制造方法

专利 公公开开号号 CN1544724 A 发发布布类类型型申请 专专利利申申请请号号 CN 200310107113 公公开开日日 2004年11月10日 申申请请日日期期 2003年11月27日 优优先先权权日日 2003年11月27日 公公告告号号 CN1242104C 发发明明者者程博闻, 康卫民 申申请请人人天津工业大学 导导出出引引文文 BiBTeX, EndNote, RefMan 被以下专利引用 (7), 分类 (3), 法律事件 (4) 外外部部链链接 接: 中国国家知识产权局, 欧洲专利数据库 (Espacenet) 权权利利要要求求(5) 1.一种驻极体聚丙烯熔喷非织造布，其质量百分比组分为：聚丙烯 95 97，电气石 35；所述的电气石平均粒径不超过0.5微米。 2.根据权利要求1所述的驻极体聚丙烯熔喷非织造布，其特征在于所述的 电气石平均粒径不超过0.3微米。 3.一种如权利要求1或2所述的驻极体聚丙烯熔喷非织造布的制造方法，包 括如下步骤：(1)先将所述比例的电气石微粒以20的质量百分比与聚丙烯 切片分散均匀混合熔融，制成母粒；所述电气石微粒的分散均匀混合采用 占电气石微粒质量百分比的下列助剂进行：偶联剂 310；分散 剂 25；抗氧剂 0.010.1；所述的偶联剂为钛酸酯类或硅烷类 中的一种；所述的分散剂为低分子聚乙烯蜡；所述的抗氧剂为四-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯；(2)再将所得母粒以1525 质量百分比与聚丙烯切片均匀混合熔融、挤出，在高速热空气流下拉伸， 制成所述的驻极体聚丙烯熔喷非织造布。 4.根据权利要求3所述的驻极体聚丙烯熔喷非织造布制造方法，其特征在 于将所述制成的熔喷非织造布进一步用高压电晕放电处理，制成复合驻极 体聚丙烯熔喷非织造布。 5.根据权利要求3或4所述的驻极体聚丙烯熔喷非织造布制造方法，其特征 在于所述偶联剂需要用量为其体积13倍的稀释剂石油醚稀释。 驻驻极极体体聚聚丙丙烯烯熔熔喷喷非非织织造造布布及及其其制制造造方方法法 CN 1544724 A 摘摘要要 本发明涉及一种驻极体聚丙烯熔喷非织造布及其制造方法，其产品的质量百分比组 分为：聚丙烯9597，平均粒径不超过0.5微米的电气石35；其制造方法包 括：(1)先将所述比例的电气石微粒以20的质量百分比与聚丙烯切片分散均匀混合 熔融，制成母粒；制粒采用占电气石微粒质量百分比的助剂为：偶联剂310； 分散剂25；抗氧剂0.010.1；(2)再将所得母粒以1525质量百分比与聚 丙烯切片均匀混合熔融、挤出，在高速热空气流下拉伸，制成本发明产品。该产品 具有较好的高温高湿环境工作适应性，可用于液体过滤，还具有预防和控菌抗毒等 作用；该制造方法具有工艺简单，不需要特殊设备，工业化实施容易等特点。 说说明明 驻极体聚丙烯熔喷非织造布及其制造方法 技术领域 本发明涉及非织造布技术，具体为一种驻极体聚丙烯熔喷非织造布及其制造方法技 术，国际专利分类号拟为Int.C17D06M 11/00。 背景技术 随着经济的发展和人们生活水平的改善，人们对环境质量要求越来越高。但由于世 界范围内工农业生产的高速发展，加剧了人类生活环境的污染。其中空气中的粉 尘、细菌和病毒，水中的重金属离子、微生物等都对人类健康构成极大威胁。如何 处理这些污染，净化空气和水资源，以及有效预防和控制病菌等是当前亟待解决的 重要问题。 纤维过滤材料就是一种处理污染，净化空气和水源的常用材料。其捕尘机理主要依 靠布朗扩散、截留、惯性碰撞、直接拦截等机械阻挡作用，但这种机械阻挡作用对 粒径小于1m以下的粒子过滤效果很差，不能起到净化作用。如果除原有的机械阻 挡作用外，在空气过滤的过程中增加静电吸附，依靠库仑力直接吸引气相中的带电 微粒并将其捕获，或诱导中性微粒产生极性再将其捕获，就可以更有效地过滤气体 载体相中的亚微粒子，大大增强过滤效率，而空气阻力却不会增加。这就是所谓的 高效低阻过滤材料。驻极体材料恰好具有这一性质。 驻极体是指具有长期储存电荷功能的电介质材料，它所储存的电荷可以是外界注入 的单极性真实电荷(或称空间电荷)，也可以是极性电介质中偶极子有序取向而形成 的偶极电荷，或者两类电荷同时兼有。 当熔喷法纤维从喷孔喷出纤维后，若受到带电质子如电子或离子的轰击，就可以使得熔喷法纤维基材成为驻极体；同样，当微 纤维基材收集以后，使其受到电晕处理，也可使其成为驻极体。关于给非织造布纤维网充电使之成为驻极体已有许多相关专利 报道。例如，Klaase等在美国专利US 4588537中报道：采用电晕处理，可以使电荷注射入到驻极体过滤器中。Kubik等在美国 专利US42156821中指出：熔喷法纺制的纤维在刚从熔喷孔挤出之时，即受到离子辐射及电子轰击，可以使该纤维在大气中以 极快的速度固化，并被收集成为驻极体纤维网。Matsuura等在美国专利US 5256176中揭示：通过将驻极体暴露于施加电荷的交 替循环中，接着加热制品来制造稳定驻极体的工艺方法。Angadjivand等在美国专利US 5496057中指出：冲击非织造布微纤维 网的水滴，使网带电。其它涉及纤网充电和纤维带电专利还有美国No.4904174，No.4592815和No.5122048等。 在天然矿物中，也存在具有永久极性的材料。其中，电气石是永久极性自发电极性最强的材料，并且其极化矢量不会受到外部 电场的影响。1993年日本学者中村辉太郎发表了一篇“关于电气石性能”的报告，许多学者对此产生兴趣，并且研制出了电气石 驻极体纤维。涉及到电气石驻极体纤维的专利有日本的平6-104926和中国专利CN1266119A等。 尽管驻极体熔喷非织造布的相关报道很多，但目前该类产品还存在着明显的不足：不宜在较高温度或较大湿度的环境下使用， 不能用于液体过滤。其因在于：这些环境下驻极体熔喷非织造布的电荷很快就会衰减，甚至消失，丧失了静电吸附功能，影响 了产品的使用范围和寿命。 迄今为至，高效、低阻过滤材料研究报道很多。1954年5月25日出版的Naval Research Laboratories的报告第4364号中， Van A.Wente等人发表的“超细有机纤维的制造(Manufacture of Supper Fine Organic Fiber)”，一文中所述的熔喷法设备制造的 聚丙烯非织造纤维基材就引起了人们的注意，该产品一直广泛地用于细粒污染物的过滤。随后，许多公司开始研究熔喷非织造 查查找找前前案案讨讨论论此此申申请请查查看看 PDF下下载载 PDF 授授权权英英语语申申请请中中文文 登登录录 布技术，20世纪60年代中期，Exxon公司开始对熔喷非织造布技术进行研究，5年之后成功地生产出了超细纤维。其他一些公司 也开发成功各自的熔喷非织造布技术，如美国3M、德国Freudenberg、日本的旭化成、NKK等公司。我国早在20世纪70年代中 期就由上海市纺织科学研究院开始了熔喷非织造布技术的研究，仅用了两年时间就试验成功聚丙烯熔喷非织造布。 将无机电气石微粒添加到聚丙烯熔喷非织造布中，再给非织造布充电制成的复合驻极体聚丙烯熔喷非织造布还未有相关报道。 发明内容 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种驻极体聚丙烯熔喷非织造布及其制造方法。该非织造布应当在保持 或基本保持常态驻极体功能的前提下，既具有较好的高温、高湿环境工作的适应性，又可以用于液体过滤，同时还具有有效预 防和控制细菌、病毒等作用；该非织造布的制造方法具有工艺简单，不需要特殊设备，工业化实施容易等特点。 本发明解决所述的驻极体聚丙烯熔喷非织造布技术问题的技术方案是：设计一种驻极体聚丙烯熔喷非织造布，其质量百分比组 分为：聚丙烯 9597，电气石 35；所述的电气石平均粒径不超过0.5微米。 同时设计的该驻极体聚丙烯熔喷非织造布的制造方法包括如下步骤：(1)先将所述比例的电气石微粒以20的质量百分比与聚丙 烯切片分散均匀混合熔融，制成母粒；所述电气石微粒的表面改性采用占电气石微粒质量百分比的下列助剂进行：偶联 剂 310；分散剂 25；抗氧剂 0.010.1；所述的偶联剂为钛酸酯类或硅烷类 中的任一种；所述的分散剂为低分子聚乙烯蜡；所述的抗氧剂为四-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯；(2)再将所 得母粒以1525质量百分比与聚丙烯切片均匀混合熔融、挤出，在高速热空气流下拉伸，制成所述的驻极体聚丙烯熔喷非织 造布。 本发明的驻极体聚丙烯熔喷非织造布，组方中设计了适量比例和适合粒径的电气石，并采用适当的工艺方法而制成，与现有的 产品相比，具有较好的耐高温、耐高湿工作性质，实验表明，在80高温下，相对湿度80，经48小时处理后，本发明产品仍 维持较高的过滤效率，对粒径为0.26m粒子的过滤效率只下降1左右(参见实施例16)，也即在高温等条件下基本保持了原有 的功能。而在相同条件下，对比产品的过滤效率则下降明显，高达9左右(参见实施例7、8)；并且不经电晕处理的本发明产 品，可以用做液体过滤材料(参见实施例34)。采用布片法杀菌/抑菌试验测试驻极体聚丙烯熔喷非织造布的抗菌性能，本发明 驻极体聚丙烯熔喷非织造布对金黄色葡萄糖菌、白色念珠菌可产生较大的抑菌晕圈，表明有很好的抑菌效果。 本发明驻极体聚丙烯熔喷非织造布的制造方法，与前述的驻极体聚丙烯熔喷非织造布制造方法相比，特别设计了制造电气石聚 丙烯母粒工艺，使得小比例含量的电气石可以与主要成分聚丙烯充分混合均匀，以保证其质量，稳定其性质，同时没有使用特 殊或专用的设备，且熔喷非织造布技术成熟，因此工艺简单，易于工业化实施。 具体实施方式 下面结合实施例进一步叙述本发明：本发明驻极体聚丙烯熔喷非织造布设计了适量比例和适合粒经的电气石，并采用适当的工 艺方法而制成。电气石(Tourmaline)是一种由Al、Na、Ca、Mg、B和Fe等元素组成的含水、氟等环状硅酸盐晶体矿物。电气石 矿物的化学成份非常复杂，其通式可表示为XY3Z6Si6O18(BO3)3W4，式中，XNa、Ca、K、口(空位)，YMg2+、Fe2+、 Mn2+、Al、Fe3+、Mn3+、Li，ZAl、Fe3+、Cr3+、Mg，WOH、F、O。X，Y，Z三位置的原子或离子种类不同会影响电 气石的颜色。依据Y位占位原子种类的不同，将电气石分为铁电气石、镁电气石、铁电气石和锂电气石等等。在已知的具有永 久极性的驻极体矿物中，电气石是永久自发电极性最强的，其极化矢量不会受到外部电场的影响。另外，电气石容易产生压电 作用。这是一种在通过外力施加应力的情况下在离子晶体中诱发介电极化的现象。电气石还容易产生热电效应，这是一种当晶 体局部加热时在晶体表面上产生电荷的现象。还有一个为人们所知的事实是：含有电气石细微粒的纤维可以释放出有益于人们 身心健康的活性负离子。这也意味着本发明产品具有释放活性负离子的功能。 电气石的上述特性，规定了它是一种优良的无机驻极体材料。电气石的驻极体特性与其粒经有关，粒径越小，驻极体效果越 好，但粒径越小，工艺上越复杂，越难于实现，价格也越贵。为了平衡产品性能和成本之间的矛盾，使产品更符合我国国情 的，本发明使用的电气石微粒平均粒径不超过0.5微米，优选范围为平均粒径不超过0.3微米。在驻极体聚丙烯熔喷非织造布 中，电气石微粒的含量为非织造布质量的35。但这并不意味着所述的含量范围以外，完全不能够实现本发明。当电气石微 粒含量太少时，特殊(高温高湿等)环境下驻极体效果不太明显，而当电气石量增加到超过所述上限时，也不会产生特殊额外优 点，相反会增加成本，经济上无益。 本发明的驻极体聚丙烯熔喷非织造布的主要组分是低熔点改性聚丙烯树脂，其熔点为：160165，熔融指数为： 1100g/10min。该树脂是非导电性的热塑性树脂，其表面电阻约为1108欧姆，而且憎水耐潮，具有非瞬时或长寿命的捕获电荷 能力和电荷储存能力。本发明的驻极体聚丙烯熔喷非织造布中聚丙烯含量相应地为9597(质量比)。 本发明同时设计了驻极体聚丙烯熔喷非织造布的制造方法。该方法包括如下步骤：(1)先将所述比例的电气石微粒以20的质量 百分比与聚丙烯切片分散均匀混合熔融，制成母粒；所述电气石微粒的分散均匀混合采用占电气石微粒质量百分比的下列助剂 进行：偶联剂 310；分散剂 25；抗氧剂 0.010.1；所述的偶联剂为钛酸酯类或硅烷类中的一种或 两种混合；所述的分散剂为低分子聚乙烯蜡；所述的抗氧剂为四-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(商品名为抗氧 剂1010)。 (2)再将所得母粒以1525质量百分比与聚丙烯切片均匀混合熔融、挤出，在高速热空气流下拉伸，制成所述的驻极体聚丙 烯熔喷非织造布。 为了使电气石能更好地均匀分散到熔喷聚丙烯纤维中，本发明制造方法的特征是首先将电气石与聚丙烯按所述的比例制成母 粒，然后再将所得母粒与聚丙烯切片混合熔融、熔喷制布。本发明用于制造电气石母粒的制造方法和工艺详细描述如下：1.先 将所述的偶联剂和分散剂与电气石混合均匀，对电气石表面进行改性；2.在约100的温度下，对电气石微粒进行真空干燥2小 时左右；3.将改性好的电气石微粒与聚丙烯切片按14比例混合造粒。 所述方法中的电气石表面改性是在高速混合机中进行，浆叶转速2500r/min。 所述制造方法中使用的偶联剂可以是钛酸酯类偶联剂，也可以是硅烷类偶联剂。偶联剂是同时能与极性和非极性物质产生结合 力的化学物质，以用来提高电气石微粒与聚丙烯切片之间的粘合力。制造方法中所述的偶联剂在使用之前须用稀释剂将其稀 释，本发明使用的稀释剂是石油醚，其中石油醚用量是偶联剂体积的13倍，优选2倍。 所述制造方法中使用的分散剂是低分子量聚乙烯蜡。细微的无机电气石粒子容易产生团聚体，在施加足够大的机械力(充分搅拌) 的作用下，分散剂可以克服电气石粒子之间的凝聚力，将团聚体打碎。另外，分散剂还可以改变电气石粒子的表面物性，提高 电气石与聚丙烯切片的亲和力，达到理想的分散效果。 最初在1976年，由J.Van Tumhout等人就把驻极体用于过滤材料。他们把聚丙烯薄膜将切割成小条状，充电后，再把带电小条 加工成折皱状态，制成驻极体过滤材料。制造非织造布驻极体纤维过滤网的特别有效方法描述于第30782号美国再颁专利，该 专利中的驻极体纤维由一电晕放电薄膜形成，所述薄膜细纤化形成带电纤维，然后由梳理或气流成网法等通常的方法将所述带 电荷纤维制成非织造布纤维网。 本发明制造方法的进一步具体生产工艺过程如下：(a).在100左右真空干燥电气石母粒，将干燥好的母粒按照一定的比例与聚 丙烯树脂在高速混合机中混合均匀；(b).在负压的作用下将混合均匀的原料吸入储料箱，随后进入双螺杆挤压机，在220 250温度下，挤压熔融；(c).熔体经过滤后由计量泵分配给喷丝板，喷出直径很细(25m)的纤维；(d).纤维在高速热空气流的 拉伸作用下，集结在接受装置的输网帘上，成为纤维网，按照设定的速度输出，制成所述的驻极体聚丙烯熔喷非织造布；(f).最 后切割卷绕成产品。该产品可用于液体过滤。 本发明制造方法的进一步特征是将所述制成的熔喷非织造布进一步用高压电晕放电处理，也即在所述的(d)步之后增加一步(e) “将所述制成熔喷非织造布经过高压静电发生器，进行电晕放电充电处理，进一步制成可以将其命名为复合驻极体聚丙烯熔 喷非织造布的本发明产品。该复合驻极体聚丙烯熔喷非织造布具有多种功能，现有文献未见报道。 本发明采用熔融工艺在许多文献或专利已有报道。例如公开在授予Buntin的美国专利US 3849241中，授予Wisneski等人的美国 专利US 4707398中都采用过相似的熔喷工艺。另外，还包括美国专利US 3806289、US 3957421、US 4594202及US 4622259 等专利文献中。概括其制造方法是：热塑性树脂原料由料斗进入挤压机，挤压熔化后的聚合物，经过喷丝板喷出形成直径很细 的纤维，通过两股高速热空气流拉伸，喷出的聚合物纤维落在收集器上形成纤维网。 本发明所述的复合驻极体聚丙烯熔喷非织造布制造方法包括电晕放电充电工序。电晕放电是由一针状电极和一平板电极构成的 系统，并在针和板之间加一平面金属栅网，以改善电荷的均匀性。极化时，将样品安放在接地的平板电极上，针状电极上接高 压(一般510kV)。当金属针加上高压时，针端下方的空气产生电晕电离，因而在针端下方的空气产生脉冲式局部击穿放电，载 流子在电晕电场的作用下沉降到样品表面，有的深入表层被陷阱捕获，从而使样品成为驻极体。用于本发明的静电充电方法的 实施例包括在美国专利US4588537、US 5401446和US 4592815等专利文献中。 本发明主要技术指标及其测定方法是：1.过滤效率采用美国TSI8130过滤效率测定仪测定，NaCl气溶胶粒子直径为0.26m 以下；2.抗菌性能采用布片法做杀菌/抑菌试验。 下面给出具体实施例，也将对本发明做进一步说明：实施例1：(1)制造电气石聚丙烯母粒首先将100份重量电气石微粒和4.5份 重量低分子聚乙烯蜡以及0.1的抗氧剂1010粉末倒入高速混合机中，在2500r/min转速下搅拌5分钟；随后将10份重量钛酸酯稀 释在两倍钛酸酯体积的石油醚中的偶联剂分三次加入高速混合机，每次之间搅拌10分钟；取出并在100左右真空干燥2小时。 接下来将改性好的电气石微粒与400份重量的聚丙烯切片倒入高速混合机再次混合10分钟，最后将混合好的原料加入双螺杆配 混挤出机，在150左右温度下熔融挤出，经水浴冷却，切割成电气石聚丙烯母粒。 (2)制造驻极体聚丙烯熔喷非织造布将干燥好的25份重量电气石聚丙烯母粒与75份重量的聚丙烯切片混合好后，加入双螺杆挤出 机，在250下熔融挤压，经过滤后分配到喷丝板，喷出直径在25m左右的纤维，通过两股高速热空气流拉伸，喷出的纤维 落在接受装置上形成纤维网，通过调节计量泵控制熔体流量，使纤网克重达100g/cm2；(3)高压电晕放电处理随后通过输网帘以 20m/min的速度将纤维网输送到静电发生器产生的10kv高压电场中，进行高压电晕放电处理，最后切割卷绕成品，即为本发明 复合驻极体聚丙烯熔喷非织造布。采用TSI8130过滤效率测定仪测得其过滤效率为98.6；在80温度下、相对湿度80的条 件下热处理48小时后，其过滤效率为97.2。 实施例29在实施例29中，实施例3、4为本发明所述驻极体聚丙烯熔喷非织造布的实施例，它们为过滤液体所设计；实施例 2、5、6为本发明所述复合驻极体聚丙烯熔喷非织造布的实施例；而实施例7、8、9则为与本发明所述的驻极体聚丙烯熔喷非织 造布做对比的一般聚丙烯熔喷非织造布的实施例，但实施例29的工艺过程与实施例1基本一致，只是加工条件或参数有所不 同。为了清楚，实施例29的具体工艺条件或参数统一列于表1之中。 表1 实施例2-9的具体工艺数据表 未提供图片。查看 PDF占电气石重量百分比 占偶联剂体积的倍数 指热处理后过滤 效率