锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)制备及改性

中图分类号 密级公开 UDC 单 位 代 码 82603 长沙矿冶研究院 硕士学位论文硕士学位论文 论文题目：锂离子电池三元正极材料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)制备及改性 论文编号： 826033201500001 作者： 龚诚 导师姓名： 习小明教授 副导师姓名： 周友元教授 专业名称： 材料学 2015 年 10 月 22 日 万方数据 万方数据 长沙矿冶研究院硕士学位论文长沙矿冶研究院硕士学位论文 论文题目：论文题目：锂离子电池三元正极材料锂离子电池三元正极材料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)制备及改性制备及改性 作 者 姓 名 ：作 者 姓 名 ： 龚诚 指 导 教指 导 教 师师：习小明教授单位：单位：长沙矿冶研究院 指 导 教指 导 教 师师：周友元教授单位：单位：长沙矿冶研究院 论文提交日期：论文提交日期：2015 年 6 月 13 日 学位授予单位：学位授予单位：长沙矿冶研究院 万方数据 万方数据 原创性声明原创性声明 本人声明， 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得长沙 矿冶研究院或其他单位的学位或证书而使用过的材料。 与我共同工作的同 志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：年月日 关于学位论文使用授权说明关于学位论文使用授权说明 本人了解长沙矿冶研究院有关保留、使用学位论文的规定，即：长沙 矿冶研究院有权保留学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅， 可以公布学 位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、 缩印或其它手段保存学位论文， 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 （保密的论文在年解密后适用本授权规定）（保密的论文在年解密后适用本授权规定） 作者签名：导师签名日期：年月日 万方数据 万方数据 I 摘 要 LiNi1-x-yCoxMnyO2三元正极材料集成了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等材料的优点， 合成难度低、能量密度高、循环稳定性好、成本较低、安全性好，已成功地广泛应用 在数码产品中， 下一步希望将其应用于动力电池领域。 但是其制作压实密度3.4g/cm3， 与钴酸锂 4.10g/cm3的制作压实相差很大；提高电压上限后，循环稳定性差，经过数 十周充放电循环后比容量迅速衰减。这些不足制约了三元锂离子电池朝大功率、高能 量密度方向的发展，需要进行优化改性。本文查阅了三元正极材料发展情况，选择 NCM523 正极材料作为研究对象， 以 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体和 Li2CO3为原料， 通 过调节高温固相烧结工艺及进行 Sr 掺杂，制备出两种高压实型 NCM523 正极材料； 通过 Al 掺杂、包覆改性，制备出高电压型 NCM523 正极材料。 （1）进行高温固相烧结制备高压实型 NCM523 正极材料，考察了配锂量、烧结 温度、烧结时间对材料结构、形貌、真密度、压实密度和电化学性能的影响，确定了 配锂 1.08、 960烧结 9h 的最优合成条件。 在此条件下合成的高压实型 NCM523 正极 材料制作压实密度达 3.72g/cm3， 电化学综合性能最好。 实效电池在 2.84.2V 范围内， 25、 1C 倍率条件下首次放电比容量为 153 mAh/g， 体积比能量密度达 569.2 mAh/cm3， 100 周循环后容量保持率为 95.1%。 （2）在配锂 1.08、950烧结 9h 过程中添加 Sr(OH)28H2O，考察了掺 Sr 量对材 料结构、形貌、真密度、压实密度和电化学性能的影响。掺 Sr 量 1300ppm 合成的高 压实型 NCM523 正极材料制作压实密度达 3.72g/cm3，实效电池在 2.84.2V 范围内， 25、 1C 倍率条件下首次放电比容量为 150 mAh/g， 体积比能量密度达 558mAh/cm3， 100 周循环后容量保持率为 95.70%。 （3）在配锂 1.04、930烧结 6h 过程中加入纳米 Al2O3，进行 Al3+掺杂改性，改 善材料高电压条件下层状结构的稳定性，考察了掺 Al 量对材料结构、形貌和电化学 性能的影响。 选取最佳的掺 Al 样品再进行表面 Al 包覆处理， 改善材料表面抗腐蚀性， 提高循环稳定性。 在其表面湿法包覆 Al 500ppm 后， 组装的扣式电池在 3.004.43V 范 围内，25、0.1C 倍率首次放电比容量提升至 186.4 mAh/g，1C 倍率循环 45 周后容 量保持率达到 80.6%， 高电压条件下电化学性能得到显著的优化。 组装成实效电池后， 在 3.004.35V 电压范围内， 25、 1C 倍率测试条件下， 首次放电比容量为 175mAh/g， 100 周循环后的容量衰减 6.8%。 关键词 锂离子电池；高温固相烧结；高压实；高电压；离子掺杂；表面包覆 万方数据 II Abstract LiNi1-x-yCoxMnyO2cathode material which has integrated with the advantages of li- thium cobalt oxides, lithium nickel oxides, and lithium manganese oxides, such as low dif- ficulty of synthesis, high energy density, good cycle stability, low cost and good safety.It has been successfully applied to electronics, and want to be used in the power battery next .But the produced compaction density is only 3.4 g/cm3, which less than the lithium cobalt oxides is4.10 g/cm3.Whenelevatedthe voltage limit, the cycle stability and specif- ic capacitywere bad after several cycles.These disadvantages were limited the development of ternary lithium ion battery in the direction of the high power and high energy density, and need to be optimized modification.NCM523 was choosed to study the development situation of LiNi1-x-yCoxMnyO2 cathode materials in this paper. Two types of high com- pacted densityNCM523 cathode materials were prepared by adjusted the high temperature solid-phase sintering process and Sr doped. The high voltage NCM523 was preparedby Al doped and coated modification. (1) Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 precursor was choosed to prepare high compacted density NCM523. The impacts of lithium content, sintering temperature and sintering time on the structure, morphology, density, compaction density and electrochemical properties of mate- rials were studied. The best lithium and metal ratio was 1.08, and the optimal sintering con- ditions was 960 and 9 hours.The compaction density of the high compacted density NCM523 materials synthesized under this condition was 3.72 g/cm3, and the electrochemi- cal performance was best. The first discharge specific capacity was 153.0 mAh/g and the volume energy density was 569.2 mAh/cm3 under an 1C current density between 2.84.2V at 25. The capacity retention ratewas 95.1% after 100 cycles. (2) Sr(OH)28H2O was used as doped agent during the process of high compacted density NCM523 preparation under the best conditions thatlithium and metal ratio was 1.08, and the optimal sintering conditions was 960 and 9 hours.The impacts of the Sr mixed amount on the structure, morphology, density, compaction density and electrochemical properties of materials were studied. The compaction density was 3.72 g/cm3when the doped amount of Sr was 1300 ppm in the high compacted density NCM523 cathod mate- rials. The fist discharge specific capacity was 150.0 mAh/g and the volume energy density was 558 mAh/cm3 under an 1C current density between 2.84.2V at 25. The capacity retention ratewas 95.7% after 100 cycles. (3) Nanometer-Al2O3 was used as doped agent during the process of NCM523 prepa- 万方数据 III ration under the conditions of lithium and metal ratio was 1.04, 930 and 6 hours. When the Al3+ was doped, the stability of the layer structure under high voltage has been im- proved. And the impacts of the doped amount of Al on the structure, morphology and elec- trochemical properties of materials were studied. The corrosion resistance and cycle stabil- ity were improved when Al coated on the surface of the best Al doped sample. The surface Al coated sample of 500 ppm was improved obviously under high voltage, the first dis- charge specific capacity was 186.4 mAh/g under 0.1C and the capacity retention ratewas 80.6% after 45 cycles under 1C between 3.04.43V at 25.The full batteryfirst discharge specific capacity was175 mAh/g under an 1C current density between 3.004.35V at 25. The capacity fadedwas6.8% after 100 cycles. KEY WORDSLithiumion batteries; high temperature solid-phase sintering;high compacted density;high voltage; ion doping;surface coating. 万方数据 万方数据 V 目 录 摘 要 . I Abstract . II 第一章文献综述 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 锂离子电池的结构与机理 . 1 1.3 锂离子电池正极材料简介 . 3 1.3.1 钴酸锂 . 3 1.3.2 镍酸锂 . 4 1.3.3 锰酸锂 . 6 1.3.4 磷酸盐系正极材料 . 7 1.3.5 层状富锂正极材料 . 8 1.3.6 镍钴锰酸锂 . 10 1.4 三元正极材料国内外研究进展 . 11 1.4.1 三元正极材料的合成方法 . 11 1.4.2 三元正极材料的改性优化 . 13 1.5 本课题的主要研究内容 . 15 第二章实验部分 . 17 2.1 实验原料与设备 . 17 2.2 实验样品的制备 . 18 2.2.1 高温固相烧结 . 18 2.2.2 烧结样品 Al 包覆处理 . 19 2.3 实验样品的物化性能测试与表征 . 20 2.3.1 X 射线晶体衍射分析(XRD) . 20 2.3.2 扫描电子显微镜分析(SEM) . 20 2.3.3 激光粒度分析 . 20 2.3.4 元素含量分析 . 21 2.3.5 粉末真密度测试分析 . 21 2.4 实验样品的电性能测试与表征 . 21 2.4.1 扣式电池的组装 . 21 2.4.2 实效电池的组装 . 22 2.4.3 扣式电池的循环与倍率性能测试 . 22 万方数据 VI 2.4.4 实效电池的循环性能测试 . 22 2.4.5 扣式电池的循环伏安测试（CV） . 23 2.4.6 扣式电池的交流阻抗测试（EIS） . 23 第三章高压实型 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成 . 25 3.1 引言 . 25 3.2 配锂量的研究 . 25 3.2.1 配锂量对晶体结构的影响 . 25 3.2.2 配锂量对粉末形貌的影响 . 27 3.2.3 配锂量对扣式电池性能的影响 . 27 3.3 烧结温度的研究 . 28 3.3.1 烧结温度对晶体结构的影响 . 28 3.3.2 烧结温度对粉末形貌的影响 . 29 3.3.3 烧结温度对粉末密度的影响 . 30 3.3.4 烧结温度对实效电池性能的影响 . 31 3.3.5 烧结温度对循环伏安(CV)曲线的影响 . 33 3.3.6 烧结温度对交流阻抗(EIS)图的影响 . 33 3.4 烧结时间的研究 . 34 3.4.1 烧结时间对晶体结构的影响 . 34 3.4.2 烧结时间对粉末形貌的影响 . 35 3.4.3 烧结时间对粉末密度的影响 . 36 3.4.4 烧结时间对实效电池性能的影响 . 37 3.4.5 烧结时间对循环伏安(CV)曲线的影响 . 38 3.4.6 烧结时间对交流阻抗(EIS)图的影响 . 39 3.5 本章小结 . 40 第四章掺 Sr 制备高压实型 NCM523 正极材料 . 43 4.1 引言 . 43 4.2 实验方案 . 43 4.3 掺 Sr 对 NCM523 的影响 . 43 4.3.1 掺 Sr 量对晶体结构的影响 . 43 4.3.2 掺 Sr 量对粉末形貌的影响 . 44 4.3.3 掺 Sr 量对粉末密度的影响 . 45 4.3.4 掺 Sr 量对烧结样品实效电池性能的影响 . 46 4.4 本章小结 . 48 第五章高电压型 NCM523 正极材料的制备 . 49 5.1 引言 . 49 万方数据 VII 5.2 实验方案 . 49 5.3 Al 离子掺杂对 NCM523 的影响 . 49 5.3.1 Al 离子掺杂对晶体结构的影响 . 50 5.3.2 Al 离子掺杂对粉末形貌的影响 . 51 5.3.3 Al 离子掺杂对扣式电池性能的影响 . 51 5.3.4 Al 离子掺杂对循环伏安(CV)曲线的影响 . 53 5.3.5 Al 离子掺杂对交流阻抗(EIS)图的影响 . 53 5.4 Al 氧化物包覆对 NCM523 的影响 . 54 5.4.1 Al 氧化物包覆对粉末形貌的影响 . 54 5.4.2 Al 氧化物包覆对扣式电池性能的影响 . 55 5.4.3 Al 氧化物包覆对循环伏安(CV)曲线的影响 . 57 5.4.4 Al 氧化物包覆对交流阻抗(EIS)图的影响 . 57 5.5 实效电池测试 . 58 5.6 本章小结 . 59 第六章结论与展望 . 61 6.1 结论 . 61 6.2 展望 . 62 参考文献 . 63 致 谢 . 71 攻读学位期间主要的研究成果 . 73 万方数据 万方数据 长沙矿冶研究院硕士学位论文 第一章文献综述 1 第一章 文献综述 1.1 引言 随着经济的不断发展，现代社会对能源的需求也在日益增加。石油、天然气、煤 炭等传统能源在广泛的使用过程中会产生大量的污染气体和烟尘，造成“温室效应” 和雾霾气候，严重地损害我们的身体。要想治理这类污染，我们可以将其集中起来燃 烧，通过一整套完善的清洁体系降低污染，同时把燃烧时所释放出的能量以电力的形 式输送至各个行业。在输送过程中，需要用到清洁的储能载体，锂离子电池就是一个 很好的选择。 锂离子二次电池作为清洁高效的新能源载体，已广泛应用于便携式工具、数码产 品、航空航天等领域，在电动汽车等领域也具有非常广阔的前景。锂离子电池具有比 容量大、能量密度高、电池电压高、自放电率低、工作温度范围宽、安全性能好、循 环寿命长、 清洁无污染等特点1， 因此得到了广泛应用， 并开始运用于动力输出方面， 如各大汽车厂商竞相推出的新能源汽车。 现在储能电池已经更加深入地运用于在各个行业中，与我们的日常生活密切相关。 无论是便携移动设备，还是动力输出装置，都希望能够获得更高能量密度的电池来提 供所需能量。因为当提高能量密度后，既能减少电池在便携设备中所占用的体积、合 理利用有限的空间，促进便携设备的小型化、轻量化发展；又能在动力输出单元的固 定体积空间内提供更多的能量，延长有效工作时间，提升能量输出效率。 1.2 锂离子电池的结构与机理 锂离子电池主要是由正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流体、极耳、电解 液和外壳等部分构成。图 1-1 展示了几种常见的商业化锂离子电池结构图2。商品化 的锂离子电池普遍采用层状结构的复合金属氧化物（如 LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2 等）涂覆在铝箔上作为正极材料，将层状石墨涂在铜箔上作为负极，电解质则采用含 有 LiPF6 的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等具有低沸点、低黏度、低介电常数的 链状碳酸酯混合溶剂体系，隔膜材料则主要采用聚烯烃微孔膜，如聚乙烯（PE） 、聚 丙烯（PP）等，外壳则有 18650 型圆柱壳体、方形铝壳、钮扣式外壳及铝塑膜软包。 圆柱电池和方形铝壳电池中极片是采取卷绕式组合，铝塑膜软包电池则是采取叠 片式组合。叠片电池有着良好的能量密度、循环性和安全性，反应界面均匀一致。卷 绕结构则存在许多弯折和厚度变化区域，特别是靠近卷芯中部的弯折区和集流体焊接 万方数据 长沙矿冶研究院硕士学位论文 第一章文献综述 2 处，由于不均匀和形状变化，易造成隔膜和极片的皱褶，出现反应死区，充电时发生 “析锂”现象，使得活性物质没有充分反应，电池能量密度偏低、循环性能变差，同 时形成安全隐患。叠片结构则减少了弯折和厚度变化，极片表面平整，极片和隔膜的 接触良好，界面反应一致性好，活性物质得到了充分反应，性能显著改善。 图 1-1 锂离子电池的结构2 图 1-2 描绘了充放电过程中，锂离子电池中 Li+的运动路径。充电时，正极材料中 Li+从过渡金属氧化物的晶格中脱出，通过电解液嵌入到负极材料中。正极材料由于 Li+脱出，体积会发生变化，但其骨架结构保持稳定，Li+嵌入负极材料。放电时， Li+ 从负极材料层间脱出，通过电解液回到正极，嵌回过渡金属氧化物的晶格中，使得电 极材料的结构得以回复。在充放电循环过程中，正极材料是提供 Li+的源泉。以 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极，石墨为负极时，Li+从 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中脱出，嵌入到 石墨层间的反应过程如式 1-1、1-2、1-3 所示，放电时则与之相反。 正极： LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2+xLi+xe-（式 1-1） 负极： C+xLi+xe-CLix （式 1-2） 电池反应：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+CLi1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2+CLix （式 1-3） 万方数据 长沙矿冶研究院硕士学位论文 第一章文献综述 3 图 1-2 充放电过程中 Li+的运动1 1.3 锂离子电池正极材料简介 正极材料是锂离子二次电池的重要组成部分，它既是参与电化学反应的电极材料， 又是能够提供锂离子的源头。锂离子电池理想的正极材料应该符合以下要求3：工作 电压高、比容量大、倍率性能好、循环衰减慢、安全可靠、制备简便。锂离子电池的 正极材料通常都是选择为含锂离子的过渡族金属氧化物。这是由于过渡金属元素具有 多种价态，能够在锂离子脱、嵌时通过化合价变化保持电中性；再者，其嵌锂化合物 相对于锂金属的电势更高，这使得锂离子电池开路电压较高。 1.3.1 钴酸锂 在目前主要的锂离子电池正极材料中， LiCoO2由于制备工艺比较简单， 生产条件 要求低，性能较稳定，压实密度高，导电率高，所以是最早商业化的正极材料，即便 如此，LiCoO2从首次合成到商业化运用也经历了几十年的研究。 Johnston 等5在 1958 年首次合成出 LiCoO2材料，直到 1980 年才由 K.Mizushima 等6第一次报道其电化学性能及可能的使用条件。经过 11 年的等待，Sony 公司7于 1991 年宣布 LiCoO2和 C 可以分别作为商业运用锂离子二次电池的正、负极材料。 LiCoO2具有多种晶型，以前的研究中主要认为其表现为 O3 和 O2 这两种不同类 型的层状结构。而 Naoaki Yabuuchi 等4通过研究发现还存在 O4 结构的 LiCoO2。图 1-3 为 LiCoO2多种晶型的结构示意图。 万方数据 长沙矿冶研究院硕士学位论文 第一章文献综述 4 图 1-3LiCoO2多晶型结构示意图4 被广泛研究的主要是 O3 结构的 LiCoO2正极材料，其为-NaFeO2型层状结构， 属于 R3 m 空间群，晶胞参数 a=0.281nm，c=1.41nm，理论比容量为 274mAh/g，但在 实际应用过程中只能实现部分锂离子的可逆脱出、嵌入。研究表明，当 Li+脱出时， Li1-xCoO2中 c 轴会先变长后收缩，这个过程中会发生 3 个明显的相变8,9。在 x=0.070.25 时会发生第一个相变：由 H1 转变为 H2，随着 Li+脱出，导致 c 轴膨胀拉 长，使得层间距增大；x=0.5 左右时，会发生另外两个相变：先是 Li+会由有序转变为 无序，接下来会发生从六方晶型转变为单斜晶型。在高电压充放电时，Li1-xCoO2中 x0.5，过多的锂离子脱出会导致出现层状结构间扩张现象，引起 c 轴的急剧抬高，从 而产生更大的晶格应力， LiCoO2将由三方对称性结构转变为单斜对称性结构， 缩短循 环寿命。同时钴离子的价态由+3 转变为+4，当 Co4+浓度过大时，会引起电解液发生 氧化反应， 造成钴的溶解流失， 破坏结构稳定。 此外， LiCoO2层状结构经过多次收缩、 膨胀后易发生改变，晶粒间发生松动而脱落，致使电池内阻增大，容量减小。除此之 外，钴资源有限、价格昂贵、有毒、污染环境以及抗过充能力较差等缺点也限制了其 在大型锂离子电池方面的应用10。 采用 Al、Mg、Ti 等元素对 LiCoO2进行离子掺杂，Al2O3、MgO、ZrO2等氧化物 进行表面包覆，能够提升 LiCoO2充电电压至 4.5V，具有良好的电化学性能。文献11 采用 XPS 分析 Al2O3涂层在 LiCoO2粉体表面形成 LiCo1-xAlxO2固溶体过渡层，起到 物理隔离作用，抑制高电压条件下 Co 的溶解，提高循环稳定性。还有的研究者12通 过固相法共同掺杂 Mg2+、Al3+与 F-，分别占据 Co 位和 O 位，改善了 LiCoO2材料的 倍率性能与热稳定性。 1.3.2 镍酸锂 LiNiO2有立方型 （Fm3m） 和六方型 （R3 m） 两种结构， 但只有六方晶型的 LiNiO2 才具有电化学活性。因此，我们通常研究的 LiNiO2和 LiCoO2拥有相同的晶体结构， 万方数据 长沙矿冶研究院硕士学位论文 第一章文献综述 5 也属于-NaFeO2层状结构。图 1-4 为 LiNiO2的理想层状结构与实际的层状结构13。 LiNiO2中 Ni 元素资源比 Co 丰富、便宜，对环境较 Co 更为友好。LiNiO2可逆比容量 较高，理论比容量为 275mAh/g，工作电压范围广、自放电率低，含有的 Li+能够可逆 脱嵌 70%左右，因此其可逆比容量高达 180220mAh/g14,15，但合成计量比 LiNiO2所 要达到的反应条件较为困难，材料本身