川大03-高分子科学导论-高分子结构与性能ppt课件

聚合物的结构和性能，聚合物的结构和性能，高分子化学，四川大学化学学院，四川大学，1，结构和性能，碳、金刚石、煤、石墨、碳纳米管、富勒烯C60，2，聚合物是由许多单个聚合物链聚集而成的，因此其结构有两层含义：(1)单个聚合物链的结构；单聚合物链的结构(2)多聚合物链的聚集结构。聚合链的结构聚合链的结构状态，聚合结构，3，链结构，配置聚合链配置参考或组织聚合链。configurationalisomerisminvolvethedifferentarechangementsoftheatomsa and substantituentsinachain，which可以interconvertedonlybythebreakageand formationofprimarychemicalbonds .构型异构(立体异构或光学异构)顺式异构(顺式转体异构或几何异构)，聚合物链结构，4，构型：顺序体异构，头对尾，头对头，尾对尾，5，构型：立体异构(立构规整度)，6，构型：顺式转体异构，反式聚(1，4-丁二烯)，顺式聚(1，4-丁二烯)和顺式-1，4-聚丁二烯是具有良好弹性的橡胶然而，反式-1，4-聚丁二烯由于其规则的分子链而易于结晶，并且在室温下弹性差。它只能用作塑料。聚合物链的构象构象聚合物链中的单键可以向内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制。然而，离第一键越远，其空间位置的任意性越大，两个空间位置之间的相关性越小。可以想象，从第11个键开始，其空间位置的取向完全独立于第一个键，因此聚合物链可以被视为由多个包含自由连接的I键的链段组成，并且该链段被称为链段。构象C11，8是一种由分子内热运动引起的物理现象，它不断变化并具有统计性质。因此，当谈到聚合物链采取某种构象时，这意味着它采取这种构象的可能性最大。全延伸链、随机链、折叠链、hellical，聚合物链的运动是以链段为单位，是蠕动的。在分子内旋转下，聚合物链可以采取各种可能的形式，例如采取不同的构象，例如延伸链、无规卷曲链、折叠链、螺旋链等。聚合物链通过内部旋转改变其构象的能力称为柔性。聚合物链形成的构象越多，它就越柔顺。因为单链的内旋是分子链柔性的根本原因，而聚合物链的内旋主要受其分子结构的限制，所以分子链的柔性与其分子结构密切相关。主链结构的影响：氧原子和氮原子周围的原子数小于碳原子，内部旋转的空间位阻较小；然而，硅氧硅键的键角也大于碳碳键的键角，因此其内部旋转位阻较小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。当主链包含非共轭双键时，尽管双键本身不会内部旋转，但相邻单键的非键原子之间的间距会增加，从而使内部旋转更容易并产生更好的结果。-CH2 CH2 CH2-CH2 CH2=CH2-聚氯乙烯聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，12，聚合链的柔性，如果分子链较短，内部旋转产生的构象数量较少，刚性较大。如果分子链长，主链中的单键数目大，由于内部旋转导致的构象数目大，并且灵活性好。然而，当链长超过一定值时，分子链的构象服从统计规律，链长对顺应性影响不大。氢键如果氢键可以在聚合物链的分子内或分子间形成，氢键的影响比极性更显著，这可以大大增加分子链的刚性。聚合物的聚集结构也称为三级结构或超分子结构，是指聚合物中分子链的排列和堆积结构。虽然聚合物的链结构对聚合物材料的性能有显著的影响，但由于聚合物是由许多聚合物链聚集而成，有时即使相同链结构的同一聚合物在不同的加工和成型条件下也会产生不同的聚集状态，所得产品的性能将完全不同，因此聚合物的聚集状态结构对聚合物材料的性能有比聚合物链结构更直接和重要的影响。无定形结构是比晶态更常见的聚集形式。它不仅有大量完全无定形的聚合物，而且甚至在结晶聚合物中也有无定形区域。如果对非晶聚合物样品施加恒定的外力，则聚合物样品的温度-变形曲线(或热-机械曲线)可以通过观察样品的变形和恒定升温期间的温度之间的关系来获得。非晶态聚合物的典型热-力学曲线有两个陡峭的斜率区域，这两个斜率区域将曲线分成三个区域，对应于三种不同的力学状态：玻璃态、橡胶态或超弹性态和粘弹性态。玻璃、橡胶、粘性、15、变形、温度(oC)、I、玻璃态、高弹性状态、粘性状态、II、III、玻璃化转变、粘弹性转变，在区域I中，温度低，片段运动冻结，仅侧基、链节、链长、键角等的局部运动。因此，聚合物在外力作用下变形小，具有胡克弹性：变形在瞬间完成，外力消除后立即恢复，呈现出硬而脆的纹理。这种机械状态类似于无机玻璃，被称为玻璃态。发生从玻璃态到超弹性态转变的区域称为玻璃态转变区域，玻璃态开始转变到超弹性态的温度称为玻璃态转变温度，以玻璃化转变温度(Tg)表示。根据自由体积理论，聚合物的体积由两部分组成：由聚合物链本身占据的体积和聚合物链之间未被占据的空间。聚合物链之间未占据的空间称为自由体积。自由体积是分子链经历构象转变和片段运动的空间。当自由体积减小到一定程度时，它就不再能适应节段的运动。片段运动的冻结导致玻璃化转变。因此，玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下，自由体积不再能提供足够的空间来容纳片段的运动。玻璃化转变温度是用作塑料的聚合物材料的最高温度，也是橡胶的最低温度。17、橡胶状态下，随着温度的升高，管片运动逐渐“解冻”，变形逐渐增大。当温度上升到一定程度时，分段运动可以充分发展，变形突变，进入区域二。此时，即使在小外力的作用下，也可以迅速产生大的变形，当外力消除时，变形可以逐渐恢复。这种力会产生很大的变形。去除外力后恢复到原始状态的特性称为高弹性，相应的机械状态称为橡胶状态或高弹性状态。当温度上升到足够高的水平时，在外力的作用下，由于链段的剧烈运动，整个分子链的质心将发生相对位移，聚合物将完全变成具有不可逆变形的粘性流体，这称为粘性流动状态。粘弹性流动温度是超弹性状态开始转变为粘弹性流动状态的温度，用Tf表示，它们之间的变形突变区称为粘弹性状态过渡区。分子量越高，Tf越高。由于分子链之间的化学键，交联聚合物不能相对于彼此移动，并且不会出现粘性流动状态。聚合物的分子运动具有以下特点：(1)运动单位的多样性。聚合物的分子运动可分为小单位运动(即侧基、分支、链节、链段等的运动)。)和大尺寸单位运动(即整个分子的运动)。(2)聚合物分子的运动是一个弛豫过程。在一定的外力和温度条件下，在聚合物通过分子热运动从平衡状态到新的平衡状态的过程中，有必要克服运动单元在运动过程中受到的大的内部摩擦力。这种克服内部摩擦力的过程称为松弛过程。放松是一个缓慢的过程。(3)聚合物的分子运动与温度有关。温度依赖性有两种效果：增加能量；聚合物的体积膨胀以扩大运动空间。聚合物的分子热力学状态，玻璃态：温度低，链段的运动是冻结的，只有局部运动，如侧基、链节、链长、键角等。变形小，处于高弹性状态：链节运动充分发展，变形大，可恢复；粘性流动状态：链段的运动强烈，导致分子链的相对位移和不可逆的变形。根据不同的结晶条件，可以形成各种形式的晶体：单晶、球晶、长链晶、纤维状晶、细晶等。其中，球晶是最常见的。聚合物最常见的结晶形式是球晶，它的尺寸较大，通常是当结晶聚合物从浓溶液中沉淀出来或被熔体冷却时形成的。在正交偏振显微镜下，球体可以用同心圆观察到它们独特的黑十字消光图像或黑十字消光图像。1分钟、6分钟、10分钟、15分钟、21、晶体、延伸链晶片延伸链晶体是由完全延伸的分子链平行和规则排列形成的小片状晶体，晶体中的分子链平行于晶面方向，晶片的厚度基本上等于延伸分子链的长度。这种晶体主要在极高的压力下形成。串晶或串晶是在流场的作用下，聚合物链的构象发生扭曲，变成沿流动方向平行排列的延伸状态，并在适当条件下结晶而成。分子链取向平行于纤维轴。聚合物的结晶过程必须在玻璃化转变温度Tg和熔点Tm之间的温度范围内进行。聚合物的结晶过程类似于小分子化合物的结晶过程，它经历两个过程：成核和晶粒生长。温度高于熔点Tm，聚合物处于熔融状态，不易形成晶核；在玻璃化转变温度以下，聚合物链难以移动，难以规则排列，不能产生晶核，晶粒难以生长。在相同的结晶温度下，相同聚合物的结晶速度随着结晶过程而变化。一般来说，初始结晶速度较慢，中间有一个加速过程，最后结晶速度再次减慢。结晶聚合物结晶不完全，没有精确的熔点和熔点限制。熔融极限的大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔融极限宽，否则熔融极限窄。这是因为当结晶温度低时，聚合物链的流动性差，形成的晶体不完美，并且每个晶体的完美程度变化很大，因此熔融极限宽。链状结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关。分子结构对称、规整性好、分子链相互作用强(如氢键或强极性基团)的聚合物容易结晶。分子链的结构也会影响结晶速度。通常，分子链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，立体规整性越好，结晶速度越快。温度对结晶速率有很大的影响，有时结晶速率常数在不同的温度下会相差几千倍。应力使分子链能否观察到高弹性状态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。如果使用TmTf，当晶体区域熔化时，非晶区域已经进入粘性状态，并且不表现出高弹性状态。如果TmTf进入粘性流动状态。此外，也有必要加强两国在科技领域的合作。根据形成条件的不同，可分为：