高考化学 反应类型知识精讲

第三节 有机物的性质和反应类型【知识网络】 一重要反应类型：1.取代反应-等价替换式 有机分子里某一原子或原子团与另一物质里同价态的原子或原子团相互交换位置后生成两种新分子，这种分子结构变化形式称为等价替换式。2.加成反应开键加合式 有机分子中含有碳碳双键，碳氧双键(羰基)或碳碳叁键，当打开其中一个键或两个键后，与其他原子或原子团直接加合生成一种新分子，称为开键加合式。3.消去反应-脱水/卤化氢重键式 有机分子(醇/卤代烃)相邻两碳原子上脱去水/卤代氢分子后，两个C原子均有多余价电子而形成新的共价键，称为脱水/卤化氢重键式。4.氧化反应-脱氢重键式/氧原子插入式 醛的氧化是在醛基的C-H键两个原子间插入O；醇分子脱出H和连着羟基的C上的H后，原羟基O和该C有多余价电子而再形成新共价键,称为脱氢重键式/氧原子插入式。5.缩聚反应缩水结链式许多个相邻小分子通过羧基和氨基,或羧基和羟基，或醛基和酚中苯环上的H间的相互作用，彼此间脱去H2O后留下的残基按顺序连接成长链高分子，称为缩水结链式。6.加聚反应-开键加合式许多含烯键的分子之间相互加成而生成长链高分子,属于开键加合式。二三大有机反应类型比较类 型取 代 反 应加 成 反 应消 去 反 应反应物种类两 种两 种一种或两种有机物的结构特征含-H、-X、-OH、-COO-含C=C、CC、C=O含-OH、-X生 成 物两种(一般是一种有机物和一种无机物)一种(有机物)两种(一种不饱和有机物,一种水或卤化氢)碳碳键变化情况无 变 化C=C键或CC键打开生成C=C键或CC键不 饱 和 度无 变 化降 低提 高结构变化形式等 价 替 换 式开 键 加 合 式脱水或卤化氢重键式【易错指津】1搞清反应实质 识记断键点反 应 类 型断 键 点反 应 条 件卤代烃水解反应断C-XNaOH水溶液,加热醇分子间脱水反应一醇断C-O键,另一醇断O-H键浓H2SO4，加热酯化反应羧酸断C-OH键,醇断O-H键浓H2SO4，加热酯水解反应断酯基中的C-O键催化剂，加热醇的卤代反应断羟基中的C-OH键加热肽的水解反应断肽键中的C-N键催化剂烃的卤代反应断C-H键光照或催化剂2把握官能团的反应特征掌握碳碳不饱和键、-OH、-CHO、-COOH、-COOR、C6H5-的特征反应，弄清官能团之间相互影响如-COOH、-COO-中的C=O不与H2加成。3掌握一些反应物间量的关系烃基或苯环上的H被Br2取代时，不要误认为1个Br2取代2个H原子。要注意1mol酚酯RCOOC6H5发生水解反应最多可消耗2molNaOH：RCOOC6H5+2NaOHRCOONa+C6H5ONa+H2O。4理清一些反应对结构的特殊要求。醇消去反应要求邻碳有H、氧化反应要求本碳有H。【典型例题评析】例1 可以判断油脂皂化反应基本完成的现象是（2000年广东高考题） A.反应液使红色石蕊试纸变蓝色 B.反应液使蓝色石蕊试纸变红色C.反应后静置，反应液分为两层 D.反应后静置，反应液不分层思路分析：皂化反应的产物硬脂酸钠溶于水，而油脂不溶于水。溶液在反应前后均显碱性。答案：DCH2-COOHCH2OHCH2CHO方法要领：本题考查皂化反应的概念和制皂过程。解题的关键是抓住水解的产物性质（溶于水）作出判断。例2 某有机物的结构简式为： ，。它在一定条件下可能发生的反应有（1997年上海高考题）加成 水解 酯化 氧化 中和 消去A. B. C. D.思路分析：无-COO-的结构，不发生水解，无-CH-C-OH结构，不发生消去。答案：CHOC=OHO-CH2-CHHHOC=CCHOOH方法要领：由反应物所含的官能团，类推其可能发生的反应类型。例3 维生素C的结构简式为 ，。有关它的叙述错误的是（2000年上海高考题）A.是一个环状的酯类化合物 B.易起氧化及加成反应C.可以溶解于水 D.在碱性溶液中能稳定地存在思路分析：利用官能团分析可知，维生素C具有烯、醇、酯的性质。答案：D 方法要领：有机物分子中含-OH则其易溶于水，酯在碱性溶液中可发生强烈的水解反应而不能稳定存在。例4 A、B、C、D都是含碳、氢、氧的单官能团化合物，A水解得B和C，B氧化可以得到C或D，D氧化也得到C。若M(X)表示X的摩尔质量，则下式中正确的是（1999年全国高考题） A.M(A)=M(B)+M(C) B.2M(D)=M(B)+M(C) C.M(B)M(D)M(C) D.M(D)M(B)M(B)M(C)。答案：D OH O O方法要领：掌握醇、醛、酸的相互转化中价键的变化：R-C-HR-C-HR-C-OH，可清楚看出 H式量大小关系为：酸醇醛。例5 有机物CH2OH(CHOH)4CHO CH3CH2CH2OH CH2=CH-CH2OH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-COOH中，既能发生加成反应、酯化反应，又能发生氧化反应的是（1995年上海高考题）A. B. C. D.思路分析：能发生加成反应和氧化反应的官能团有-C=C-、CC、-CHO，能发生酯化反应的官能团是-OH、-COOH。综合分析得符合题意。答案：B方法要领：结构决定性质，根据有机物分子的已知结构结合官能团的性质，可推知该有机物应具有的反应。试剂CH3反应试剂反应CH3NO2(A)反应KMnO4或K2Cr2O4+H+(B)O2NCOOC2H5Cl酯交换反应(C2H5)2NCH2CH2OH+H+(C)反应Fe+HCl或催化剂+H2(D)酸化或成盐反应试剂H2NClCOOCH2CH2N(C2H5)2.HCl (氯普鲁卡因盐酸)C2H5OH+H+反应例6 氯普鲁卡因盐酸是一种局部麻醉剂，麻醉作用较快，毒性较低，其合成路线如下：（2000年全国高考题）请把相应的反应名称填入下表中,供选择的反应名称如下:氧化、还原、硝化、磺化、氯代、酸化、碱化、成盐、酯化、酯交换、水解反应编号 反应名称思路分析：由题中具体的结构或反应特征条件即可确定反应、的反应名称，关键在反应，由产物的结构可知苯环上需通过反应引入一个氯原子。答案：硝化 氯代 氧化 酯化 还原 方法要领：本题要求填答的是反应类型，但如果不知道是何种物质反应，就很难判定属何反应类型。比较方便且可靠的方法，是联系反应时所加的物质，分析它会促使什么基团变化，或引进了什么结构成分，从而作出反应类型的推测。50-60浓H2SO4+HNO3+H2ONO2例7 有机化学中取代反应范畴很广。下列6个反应中属于取代反应范畴的是(填写相应的字母)（1997年全国高考题）A. 62%H2SO495B.CH3CH2CH2CH(OH)CH3 CH3CH2CH=CHCH3 + H2O 浓H2SO4140C.2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O D.(CH3)2CHCH=CH2+HI (CH3)2CHCH(I)CH3 + (CH3)2CHCH2CH2I (多) (少)浓H2SO4E.CH3COOH+CH3OH CH3COOCH3+H2O浓H2SO4F.(RCOO)3C3H5+3H2O 3RCOOH+C3H5(OH)3 (式中R 是正十七烷基CH3(CH2)CH2-思路分析:取代反应是指有机物分子中的原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。从形式上看有机物分子中断下一个原子或原子团，同时连上一个原子或原子团的反应均是取代反应。硝化、酯化、水解、缩合等反应，并不是与取代反应并列的反应类型，而是取代反应的亚类型。根据取代反应的定义可以看到，萘的硝化、由乙醇生成乙醚、乙酸与甲醇的酯化以及酯的水解都是前者的H原子或原子团被其它基团所代替。故这四个有机反应都属于取代反应的范围。答案:A、C、E、F方法要领：常见的错解是：选A、B；或只选A，少选C、E、F。主要错误的原因是对取代反应的定义理解过于狭隘，并不能按试题所给信息和取代反应的定义做出正确判断（如把熟悉的醇的分子内脱水、酯的水解漏选）。此外，自学能力存在缺陷，不会挖掘相关化学知识的内在联系并进行归纳。在中学范围内，取代反应包括烷烃与卤素单质的反应，苯及其同系物与卤素单质在苯环上或侧链上取代反应，苯的硝化、磺化反应，醇的分子间脱水、醇与氢卤酸反应，酯化反应、卤代烃及酯的水解反应，苯酚与浓溴水反应等。引申发散：取代反应是有机反应中重要的反应类型，它包含量大，知识覆盖面广，成为高考的热点之一。复习中应注意以下两点:一. 把握内涵 拓展外延1.取代反应包含以下几种情况:(1) 一个原子被一个原子取代的反应。如:CH4+Cl2CH3Cl+HCl(2) 一个原子被一个原子团取代的反应。如:C2H5O-H+HO-C2H5C2H5-O-C2H5+H2O(3) 一个原子团被一个原子或原子团取代的反应如:CH3CH2-OH+H-BrCH3CH2-Br+H2O CH3CO-OCH3+H-OHCH3COOH+CH3OH2.概念的六个要点：（见三大有机反应类比较）3.同一反应的类型,从不同的角度看可有不同的名称:取代反应磺化硝化脱水卤代水解卤代酯化皂化(1) 卤代,硝化,磺化,酯化等均属于取代反应(2)卤代烃,酯,多肽和蛋白质的水解反应属于取代反应,二糖,多糖的水解反应一般认为不属于取代反应(3)油脂在碱性条件下的水解反应叫皂化反应,也是取代反应(4)醇与醇,羧酸与羧酸,氨基酸与氨基酸等分子间的脱水反应属于取代反应有关反应类型的关系可图示为:例8 提示：通常，溴代既可以水解生成醇，也可以消去溴化氢生成不饱和烃。如：-C-C-C-C- -C-C-C=C- H Br H OH H Br 请观察下列化合物AH的转换反应的关系图（图中副产物均未写出），并填写空白：（1）写出图中化合物C、G、H的结构简式：C 、G 、H 。（2）属于取代反应的有（填数字代号、错答要倒扣分） 。(1999年全国高考题)醇溶液，CCl4乙酸、乙酸酐乙酸、乙酸酐ABCDEFG浓NaOH稀NaOH溶液 Br2 浓NaOH醇溶液，稀NaOH溶液足量H2催化剂400C8H10H思路分析：本题知识覆盖面广，考查考生对有机物基础知识的认识，理解它们的分子结构及相应的性质，并从中体现出逻辑思维能力。框图中只给出了一种物质的分子式C8H10，解题时应以之为基点，从框图中描述的C8H10生成体系可以推理它是乙苯C6H5C2H5，由乙苯逆推，可知化合物A是侧链乙基被溴代了的乙苯，但不能肯定是C6H5C2H5Br还是C6H5CHBrCH3，这一点并不重要，因为题目对化合物A并没有设问。进一步分析可知化合物C应是苯乙烯，化合物G应是苯乙炔。按题目给出的信息，溴代烃分子中溴原子可以被取代为羟基，又因醇羟基中H原子可以被乙酰基取代为乙酸酯，由此可以认定反应、是取代反应。化合物C和D分别是苯乙烯和乙酸苯乙酯，此结构式可以看出，由D变成C的反应肯定不是取代反应（事实上是一个消去反应）。答案：（1）C：C6H5-CH=CH2 G：C6H5-C CH H：C6H5-CH-CH2OCOCH3 （2） O-COCH3方法要领：该推断题的思路显然是逆向推理，再结合正向推理进行推断。此题的关键点在“C8H10”，以中学阶段的知识范围，由“C8H10”容易想到可能苯环存在，但本题由GC8H10的条件是“足量的H2和催化剂”，即苯环有可能进一步进行加氢，如果考生未注意这一点，要推出该题答案很困难了。反应酸催化DA(C3H6)Br2稀NaOHH2OCENaCN反应溶 剂反应BF例9 已知溴乙烷跟氰化钠反应后再水解可以得到丙酸CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH，产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链.请根据以下框图回答问题：（2000年广东高考题）F分子中含有8个原子组成的环状结构。(1)反应中属于取代反应的是 。(2)写出结构简式：E ，F 。思路分析：由题设条件和反应转化图即可确定、为取代反应。关键要注意CH2=CH-CH3与Br2加成后生成二元溴代物，D+EF是二羧酸和二元醇形成环酯的过程。答案：（1）、 （2）CH3-CHCOOH CH3CH-COOCH-CH3或CH3CH-COO-CH2 CH2COOH CH2-COO-CH2 CH2-COO-CH-CH3方法要领：关键是由A的分子式推知乙烯，由题给信息“顺藤摸瓜”。例10 有机物E和F可用作塑料增塑剂或涂料中的溶剂。它们的相对分子质量相等，可用以方法合成:（1999年上海高考题）OCH3CH3CH2ClCH2Cl属x反应ANaOH溶液CH2=CH2CH3CHODO催化剂O催化剂硫酸EB高温液相氧化,催化剂硫酸FG+H2O,催化剂(1)请写出有机物的名称：A 、B 。 (2)请分别写出A+DE和B+GF的化学方程式： ， (3)x反应的类型是 ，x反应的条件是 (4)E与F的相互关系是 (选填下列选项的编号)同系物 同分异构体 同一种物质 同一类物质思路分析：本题主要考查酯类反应方程式，一个是芳香醇和乙酸的反应，另一个是芳香酸和乙醇的反应。CH2OHHOH2C通过审题，很快注意到有一个熟悉的卤代烃水解反应条件“NaOH水溶液”，所以A为：CH3CH3COOC H2CH3CH3CH2OOC COOHHOOCCH2OOCCH3CH3COOCH2 ；而CH3CHO以“O、催化剂”条件氧化可得D为CH3COOH，所以A和D在“浓硫酸，加热”条件下可发生酯化反应生成： 。B和G的反应条件也是酯化反应的条件，结合 “高温液相氧化”生成B和“A氧化生成B”可知B应为： ；CH2=CH2水化后的产物G为CH3CH2OH，所以F为 。由以上分析知：A的名称是对苯二甲醇，B的名称为对苯二甲酸。E和F同是酯，它们是同一类物质，其分子式相同而结构不同，它们又是同分异构体。此题得解。浓H2SO4，+2CH3COOHCH2OHHOCH2CH2OOCCH3CH3COOCH2COOHHOO C+ 2C2H5OH浓H2SO4，COOC2H5C2H5OOC+2 H2O+2 H2O答案：（1）A：对苯二甲醇 B：对苯二甲酸（2）A+DE、B+GF反应式分别为：（见下）（3）取代，光照；（4）。方法要领：由起始物（对二甲苯和乙烯）为起始点结合反应试剂，推出产物结构A和D，对比反应物和产物的结构变化，推出反应类型和反应条件。例11 1mol某烃A，充分燃烧可以得到8molCO2和4molH2O。烃A可通过如下图的各个反应得到各种化合物和聚合物。（1995年高考试测题）（1）以下11个反应中，属于消去反应的有 （填数字）个。它们分别是：由CA， （填写XY）（2）化合物的结构简式A是 ，D是 ，E是 ，G是 。G（C8H6Br4）Zn粉Br2CCl4溶液F浓NaOH醇溶液 加聚醋酸酐醋酸NaOH溶液 催化剂EZn粉，浓NaOH醇溶液，HBr燃烧CO2+H2OACBr2CCl4溶液O-CO-CH3CH-CH3DB思路分析：由烃A燃烧产物推知其分子式为C8H8，不饱和度=(28+2-8)/2=5，猜测含有苯环，再结合AB知为苯乙烯（C6H5CH=CH2），之后再导出C、D、E、F结构。以A为抓手，根据反应流程图中的反应条件和反应试剂，可推得有关转化的反应类型。答案：（1）4，EA、EF、GF （2）A：C6H5CH=CH2 D： C6H5CH(OH)CH3 E：C6H5CH2CH2BrG：C6H5CBr2CHBr2。方法要领：反应条件及物质间的转换关系图是本题的突破口，由CA，即可答推知EF也是消去反应。关键是隐含的EA，其反应条件是较新的信息，不易察觉。转换关系起了重要的补充信息作用。确定了EA，自然就得知GF也是消去反应。AOCH3-C-OHOCH3-C-OC2H5 + H2O+C2H5OHBOHCH3-C-OHOC2H5CDFE中间体例12 乙酸跟乙醇在浓硫酸存在并加热的条件下发生的酯化反应(反应A),其逆反应是水解反应(反应B)。反应可能经历了生成中间体(I)这一步:（1998年高考化学试测题）(1) 如果将反应的类型按加成、消去、取代反应分类，则AF六个反应中属于取代反应的是 ，属于加成反应的是 ，属于消去反应的是 。(2)如果用18O标记原料C2H5OH,则生成物乙酸乙酯中是否有18O？如果用18O标记原料CH3COOH中羰基(C=O)或羟基里的氧原子,则生成物H2O中的氧原子是否有18O？试简述你做此判断的理由。思路分析：本题解题关键是抓住各类有机物反应的特征、中间体的结构及断链的部位去分析确定。OHCH3-C-OH18OC2H5中间体取代反应特征是，有机物分子中断下一个基团的同时，连上一个新基团，反应A、B具有此特征；加成反应的特征是，断开不饱和键，相应的两个碳上同时连上述基团，反应C、F具有此特征；消去反应的特征是从相邻的两个碳上各去掉一个基团，形成不饱和键，反应D、E具有此特征。18OHCH3-C-OHOC2H5CH3-C-18OHOHOC2H5得到中间体的方式是：羧酸中的C=O断开一键，醇中羟基氧加到羰基碳上。C2H518OH为原料时所得中间体（）为（见右图），故产物酯中一定含有18O。用CH3-C18O-OH原料时所得中间体（）为 或 18O-HCH3-C-OHOC2H518OHCH3-C-OHOC2H5上述两种物质是等同的。两羟基间脱水有两种方式，这两种方式为：者说 或 。故酯中可能有18O。弄清各有机反应的本质特征，正确分析出中间体（）消去水的两种可能性。O HCH3-C-OH18OC2H518OHCH3-C-OHOC2H5OHCH3-C-18OHOC2H5答案：（1）A、B；C、F；D、E。（2）两者都有18O标记，因为反应中间体在消去一个水分子时，有两种可能，而乙氧基（-OC2H5）是保留的。方法要领：酯化反应及其逆反应属取代反应，这是熟知的反应。题干中引入了反应中间体之后，问题就复杂多了。是否其余的反应也是取代？必须由物质间转换的实质来确定。D、E各失去一分子H2O形成-C=O，为消去反应，其逆过程则加成。浓H2SO4一定条件下浓H2SO4一定条件下D(C4H6O2)五原子环化合物 B(C4H6O2)可使溴水褪色E(C4