第5讲：有机化合物的电子效应与反应历程（杨锦飞）.ppt

杨金飞，南京师范大学化学学院，高中化学奥林匹克教练讲座，有机化合物的电子效应和反应过程，要点：结构和性质，有机合成的难点：立体化学，反应机理的连接：中学-大学迁移：通过机理迁移，脱酸，卤化，聚合，聚合，有机化合物的电子效应，包括诱导和共轭效应的电子效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分布来起作用。诱导效应存在于由不同原子形成的极性共价键中，例如多原子分子中的Xd-Ad，这种极性也可以沿着分子链Xd-AdBDDCDDD YDAD-BDD-CDDD-由于原子或自由基的电负性的影响，电子云沿着分子中的键转移的效应称为诱导效应。诱导效应的方向是基于氢原子。YD d-cr3h-cr3xd- dcr3i效应比较标准-I效应用-I表示。具有I效应的常见基团有：-o-(CH3)3c-(CH3)2ch- ch3ch 2- CH3- d-具有-I效应的常见基团有：-cn，-NO2 -f -cl -br -I ro- c6h 5- CH2=ch-，共轭效应传统上被认为存在于共轭体系中。本质上，共轭效应是由轨道离域或电子离域产生的效应。共轭效应。共轭效应必须存在于共轭体系中。共轭体系有以下几类：(1)-CH2=CH-CH=CH2CH 2=CH-CN(2)P-CH2=CH-CH2-CH2=CH-CH2-CH2=CH-CH2(3)-H3C-CH=CH2(4)-P(CH3)3C(CH3)3C，共轭效应通过电子(或P电子转移)沿共轭链传输。只要共轭体系不中断，例如，如果-共轭体系是共面的，它的共轭效应总是可以沿着共轭链传递到很远的距离。例如，在共轭体系中，任何能给出电子(推电子)的原子或基团都有正共轭效应，用C表示；任何具有吸引电子作用的原子或基团都被称为负共轭效应，用-c表示。在P-共轭体系中，C效应更常见，在-共轭体系中，-C效应更常见。例如，在苯酚和苯胺分子中，羟基和氨基有很强的碳效应，而在，-不饱和羧酸和不饱和腈中。COOH和-c n都具有强的-c效应。具有C效应的基团：-O-NR2-NHR-NH2-OR-OH-NHCOR-OCOR-CH3-F-C1-BR具有C效应的基团：-CN-NO2- SO3H-COOH-CHO-COR-COOR-CONH 2，硝化反应，取代定位规则的理论解释，邻位和对位基团对苯环反应性的影响，甲苯，苯酚，间位基团对苯环反应性的影响，1。加成反应及其应用，能够加成反应的不饱和键有：杂原子间的重键，(1)亲电加成，1。亲电加成反应机理()通过碳正离子的加成机理，用HX加成机理，用硫酸加成机理，机理，用加成机理解释马尔科夫尼科夫法则，中间碳正离子的稳定性决定了加成的方向。机理如下：2o碳离子更稳定，10碳离子更不稳定，以下加成不符合马尔科夫尼科夫法则，强吸电子基团，与乙硼烷加成，硼氢化物氧化法制备10ROH操作简单，收率高。羟基汞化，其中烯烃在水溶液中与汞盐如乙酸汞反应，形成有机汞化合物，用硼氢化钠将其还原成醇。亲电加成中的重排现象和解释，重排现象的证据碳正离子，重排产物，机理，h迁移，亲电加成机理概述，亲电试剂，亲电加成的一般形式，亲电部分：结合双键的p电子，亲核部分：结合碳正离子，亲电试剂，亲核试剂，亲电反应(亲电加成，亲电取代):涉及亲电试剂的反应，速度测定步骤，以及试剂的亲电部分起关键作用，注意：机理有三个步骤， 酸催化下烯烃和水的加成机理，实例，主要产物的形成机理，2碳阳离子，酸催化下烯烃和醇的加成机理，产物的形成机理，该机理分为三个步骤，类似于水合反应，酸催化下烯烃和酸的加成机理，机理：注意：羰基氧是亲核中心，羰基氧是碱，羰基氧和羟基氧对羧基的亲核性和碱性， 亲核性和碱性，更稳定的正电荷分散在两个氧原子上，更稳定的正电荷分散在两个氧原子上，不稳定，不稳定，共振关系，共振关系，2。 亲电加成反应机理(ii)烯烃和X2的加成机理，比较下面两个反应，Br2在反应中起决定性作用。根据碳正离子机理的解释，碳正离子机理不能完全解释反应的立体选择性。例如，如果采用一般的亲电加成机制，结论是加成可能是通过其他机制，构象分析，有很小的差异，差异，但不是很大。烯烃和卤素加成的环化机理，环化卤离子，从离去基团的后面进攻，以及环卤离子的稳定性：BrCl(Br电负性小，体积大，易形成环)，因此烯烃加Br2的立体选择性较好。环阳离子机理解释了以下结果：b-卤代醇，机理，反应的立体选择性，SN2，背面攻击，环己烯加溴的立体化学，烯烃与X2/H2O或x2/ho反应的立体化学，当x，o，n和其它杂原子在双键上时的加成取向，双键的较低电荷密度，较慢的反应，加成机理，cl具有诱导的吸电子效应，Cl稳定碳阳离子(p-p共轭)，双键上的卤素，共振关系，不稳定性，稳定性，双键上的氧和氮原子， 分解，分解，烯烃亲电加成反应概述，3，加聚反应，1，亲核试剂和亲核性2，亲核加成过程，(2)，亲核加成，醛酮和阴离子亲核试剂加成，分析：分子亲核试剂特性和与醛酮的加成，特性分析，活性H亲核性不强，醛酮与分子亲核试剂加成，水，醇，胺，羰基亲电性弱，亲核性弱，可逆，易离去。 结论：亲核分子很难直接与羰基相加，预测：直接与羰基相加，环上的氮原子、氢原子仍能自动与甲醛相加，与另一个氨分子相脱水：3、炔加成、(3)、协同加成(环加成)、(4)、自由基加成、烯烃自由基加成过氧化物效应、反马尔科夫尼科夫规则、符合马尔科夫尼科夫规则、卡拉斯基发现过氧化物效应(1933)、无过氧化物、过氧化物效应、过氧化物效应、烷氧基效应、稳定3o自由基、链引发、链.第二，消除反应及其应用.-ch3hcl-ch2ch 3ch 3c h3h=ch3h 20 KCl的消除.clch 2-CH2-ch2cl ncl 2的-消除.-消除，(1)分子内消除反应，ROH，氢氧化钾，1。扎依采夫消除了(1)反应取向：烯烃消除反应(碱性)(官能团去除)CH3 CH2 CH2 C1氢氧化钠/乙烯-乙烯-丙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-乙烯-酒精脱水成醚反应，2。缩聚反应NX-a-YX-a-ny，1 NX-a-xny-b-YX-ab-ny，2。第一种方法是形成烯基连接部位同上：缩聚反应是逐步进行的，也是一个链式反应，其过程可简要表述为：3，取代反应及其应用，甲烷卤化机理的循环表达，甲基自由基的结构，(1)，自由基取代反应，机理的速度测定步骤(以氯为例)，速度测定步骤，其它烷烃的卤化反应(一卤化)，反应通式，机理通式， 考虑到反应的决定性步骤，自由基产生的相对速度决定了反应的选择性。 自由基的稳定性如下：2o自由基更容易产生，3o自由基更容易产生，自由基的相对稳定性如下：3o2o1o、1o自由基更难产生，1o自由基更难产生，不同类型自由基的相对稳定性、键离解能(DH)和CH3 -因Csp2的电负性大于C33而表现出电子推动诱导效应(I)。当Csp3杂化电子云几乎平行于Csp2杂化电子云时，就会发生离域效应，即-P超共轭效应。这种离域效应越强，-P超共轭效应越显著，自由基产生越容易，稳定性越强。自由基的相对稳定性由-p超共轭效应，sp，2，杂化，C-C，“自由旋转”，C，C，H，H，H，C，H，H，H，H，C，H，C，H，H，H，H，H，H，H，H，H，H，C，C，C，C，C，H，H，H，H，H，H，H，H，H来解释卤代烷的亲核取代反应(SN2和SN1反应)，SN2机理，(2)，亲核取代反应，SN1机理，外消旋化，动力学特征：反应速率=k rx(单分子反应)，碳正离子，稳定性，重排，速度测定步骤，与负离子亲核试剂的反应，(下页)，(下页)，(下页)，与分子亲核试剂的反应，同时充当试剂和溶剂的溶剂解反应，取代反应概述，r-x是一种重要的有机中间体，2。不饱和碳(羰基)上的亲核取代。芳香环上的亲核取代，4。苯阳离子法，4。苯环亲电取代的一般模式，氢，亲电试剂-络合物-络合物的表达模式，共振离域公式，3。芳环上的亲电取代过程，1。卤化反应，普通卤化试剂，氟化(氟化氙2，氟化氙4，氟化氙6)氯化(氯化亚铁，氯化亚铁)溴化(溴化亚铁，溴化亚铁，溴化丁基锂，溴化丁基锂，氯化丁基锂，氯化丁基锂)碘化(氯化丁基锂，氯化丁基锂，氯化丁基锂，氯化丁基锂)，氯化丁基锂，(氯化丁基锂，氯化丁基锂，氯化丁基锂)，氯化丁基锂，(氯化丁基锂，氯化丁基锂)，氯化丁基锂，(氯化丁基锂，氯化丁基锂，氯化丁基锂)，氯化丁基锂，(氯化丁基锂，氯化丁基锂)，氯化丁基锂，(氯化丁基甲苯比苯更有活性，傅-克烷基化反应不足。首先，反应不容易停留在单取代阶段，通常会得到混合物。第二，异构化重排的原因，如果三个以上的碳直链烷基被引入苯环，常常会发生烷基异构化现象。负氢转移，c，h，3，c，h，c，h，h，3，c，1，c，2，h，h，c，h，3，c，h，h，c，h，2，3，3，c，h，3，3，3，3，3，3，3，当苯环带有基团如-NO2，-SO3H，-COCH3等时，傅立叶反应不会发生。当苯环带有-NH2、-NHR、-NR2和其他碱性基团时，由于其能够与酸性催化剂如三氯化铝形成盐(间位基团)，因此不能发生傅立叶反应。乙烯卤代烃和卤代苯不会发生副反应。制备稠环化合物-霍沃斯合成法，三氯化铝，无水硝基苯，锌-汞/盐酸，还原89%，PPA 79%，锌-汞/盐酸，硒(ORPD)，1H3MgX2 H2O，钯-C89%，四氧化还原反应及其应用，(一)，氧化反应，1，氧化反应机理，环氧化氧插入键，试剂可用O2/银，RCO3H。高锰酸钾氧化常用氧化试剂1。还原反应机理1。催化加氢2。还原反应2。金属和含活性氢化合物的还原2。当镁汞齐在非质子溶剂中与酮反应并水解时，可形成邻二醇(频哪醇)。反应过程是沃尔夫-基什纳-黄鸣龙还原3。氢负离子还原一类含氢氟离子的试剂如氢化锂铝和硼氢化钠都有很强的还原能力氢化锂铝对卤代烃的还原是亲核取代(SN2)。酯化和酯水解反应及其应用。酯水解反