材料表面与界面PPT幻灯片课件

材料的表面与界面,硕士研究生课程讲义,1,课程教学方式：课堂重点介绍与自学。主要参考文献：材料科学基础天津大学出版社表面与界面物理恽正中表面与界面物理朱履冰材料表面与界面李恒德,2,引言陶瓷材料有典型的多晶多相结构特征。表面与界面问题涉及整个材料制备科学与工程中，含有丰富的研究内容。直接相关：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、固相反应、烧结、界面物理、化学及生物性质等。,3,表面与界面类型：Gas/LiquidGas/SolidLiquid/Liquidliquid/SolidSolid/Solid（异相）Solid/Solid（同相）,4,表面与界面具有利弊二重性利用方面:纳米晶界效应、超塑性、多晶半导体晶界效应。不利方面：破坏结构均匀性、周期性，强度降低，物理化学性能恶化。,5,陶瓷离子键、共价键金属金属键陶瓷与金属界面基本性质的比较：类似：可用热力学方法处理界面能和界面张力；迁移率受杂质的制约影响；晶界扩散大于晶格扩散；晶界滑移产生形变；具有溶质偏析现象；晶界是空位、填隙缺陷的产生源和消失阱；位错行为类似，小角晶界可由位错阵列描述,6,不同：陶瓷晶界形成静电势和空间电荷区；陶瓷点阵缺陷的形成能高（6ev）；金属本征缺陷浓度高于杂质缺陷浓度（2个量级）陶瓷本征缺陷浓度低于杂质缺陷浓度（3个量级）金属异质固溶度受溶质原子形变能影响突出陶瓷异质固溶度受空位能大小的影响突出,7,1固体表面的基本特征表面：固体与真空或其蒸气接触的分界面。1.1表面不均一性表面受力不对称且表面原子(离子)有定位性。晶态固体的各向异性在表面性质上表现突出。,8,1.2表面力晶体内部质点力场是有心、对称的。表面质点力场的对称性被破坏，产生有指向的剩余力场，表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），称为表面力。分为化学力和分子力：化学力：表面质点不饱和键产生的静电力，有电子转移的性质。,9,范德华力：定向力:极性物质间极化电矩的相互作用力。诱导力:极性物质极化诱导非极性物质产生暂态极化电矩，随后发生定向作用。色散力:非极性物质间瞬时极化电矩间的作用。,10,1.3表面能和表面张力液体表面张力用恒温恒容或恒温恒压下形成单位面积表面的可逆功表示（或微分式）：U形液膜模型有：,11,由热力学知:由以上得出液体表面张力：恒温恒容或恒温恒压下形成单位表面的自由能变化（J/m2）界面所具有的单位长度上的收缩力（N/m）,12,13,表面张力的物理说明(52年黄昆)：a）质点间即存在引力又存在斥力，引力作用范围大，斥力作用范围小。b)作用力P=P斥-P吸当P斥P吸表现为压力。如液体内压力各向同性，压强P=gh为斥力。斥力是短程力，远程不存在，故可近似视为各向同性。c)液体表面各向异性垂直方向与平行方向受力不同。在表面层范围内，因P斥h=P斥p；但吸力为P吸hP吸p，(因上部气体或真空存在之故）。,14,d)表面张力的解释表面层的作用力:P=P斥P吸垂直方向：大气压力P0=P斥pP吸p得：P斥hP0+P吸p平行方向：Ph=P斥hP吸h=P0+P吸pP吸h结合c）结论并忽略P0项:Ph=P吸pP吸h90不润湿；。,铺展润湿,73,4.2晶界偏析晶界及附近出现组成不同于晶粒成份有如下几种主要原因：1）溶质在晶界上吸附；2）点阵的本征缺陷浓度在晶界附近的增减；3）非本征缺陷浓度在晶界附近的增减；4）晶界处析出新相分相（分凝）。偏析晶界区溶质浓度上的增减。分相组成、结构、形态均有变化。,74,偏析驱动力是内能差。偏析阻力是组态熵(结构熵)。平衡偏析达到热力学平衡。非平衡偏析未达到热力学平衡。,75,偏析表达式设一个质点位于晶内的内能为El，晶界的为Eg，则偏析的驱动力为：设晶内位置数N，晶界位置数n，晶内溶质质点数P,晶界的为Q，则组态熵为：,76,该状态下的吉布斯自由能为：将上式带入，应用斯特林公式lnx!xlnxx：平衡条件为：，平衡关系式：或：,77,设E为1mol的内能差：则：因而有：对稀固溶体C0l，上式写成：再做近似：,78,影响晶界偏析的主要因素：1）溶质浓度C0:随C0,C。2）温度T:E为正，随T,C。但T过低影响扩散。3）内能E:随E，C。,79,关于内能E畸变能溶质与基质尺寸不同，互溶产生的弹性形变能使系统自由能上升。当溶质偏析迁移到缺陷较多的晶界时，可以松弛形变能，降低系统自由能。r基质离子半径r离子尺寸失配B体积模数切变模量,80,关于内能E界面能吉布斯指出，能降低表面能的元素，将在界面产生偏析。二元系等温吸附方程：单位面积溶质浓度与晶内平均浓度之差；：比界面能；x：溶质在晶体中的平均体积浓度。,81,当时，随溶质浓度，比界面能，有利于偏析。当时，随溶质浓度，比界面能，不利于偏析。,82,关于内能E静电互作用能陶瓷晶界存在空间电荷层，带电溶质和晶界间有静电互作用。静电互作用能：电荷密度，静电势。,83,关于内能E偶极子互作用能陶瓷中带电溶质倾向于与异号荷电缺陷缔合，这种缔合可以降低系统的自由能。缔合体是电中性但有偶极距，其与空间静电势的作用能：E：空间电荷电场，P：偶极距。,84,4.3晶界迁移晶界迁移原子跨越界面的运动。典型情况：晶粒长大，相变。晶界迁移速度作用力：吉布斯化学位梯度-ddz。设界面厚度为，则界面原子受力：,晶界的化学位差,85,晶界迁移与原子迁移：原子的平均迁移速度：B：原子迁移率，于是得：,86,界面迁移驱动力界面曲率拉普拉斯公式：对球形曲面：热力学等温条件下：Vm：摩尔体积。取Vm为常数，积分得：结论：凸侧化学位高，晶界移动总是向着曲率中心。,87,形变能形变导致吉布斯自由能变化。如晶粒变形小，二者化学位差：忽略体积与熵项，得到：设晶粒的形变能为零，可得：NA阿伏加德罗常数；ES晶粒的摩尔形变能。,88,影响晶界迁移的主要因素1）溶质原子-降低迁移率，与晶界偏析、结构有关。2）晶界第二相-阻碍作用，晶界“钉扎”。3）温度-温度升高，晶界迁移率提高。Einstein关系：4）晶粒位向-晶界晶粒取向差小，迁移率低。,89,4.4晶界扩散扩散固体中最主要的传质过程；自扩散缺陷在热力学平衡条件下的热运动；异质扩散异质质点的运动；短程扩散比体扩散速率快得多的路径进行；扩散驱动力缺陷浓度梯度，电化学势梯度，应力梯度。,90,扩散理论的两个基本定律Fick第一和第二定律（宏观）Fick第一定律给出单位时间通过垂直于扩散方向单位面积的物质流与扩散物浓度梯度的关系：（一维式）Jx方向扩散通量或扩散速率,x扩散方向的浓度梯度,D扩散系数。,91,阿伦尼乌斯关系：几何因子（一维取1/2、二维1/4、三维1/6）E、Q扩散激活能原子振动频率l缺陷跳跃平均距离A与温度和原子浓度有关的系数,92,关于第一定律的说明：1）稳态扩散，2）浓度梯度下的扩散，不包括形变场和电场构成的系统热力学势；3）稳态过程对实际实验模拟较为困难，由此测定D有困难。,93,Fick第二定律给出系统定点处由扩散导致的浓度变化速率与浓度梯度间关系：（一维式）当D与浓度无关时，有引入初始边界条件：,94,解上述方程得：式中高斯误差函数,95,关于第二定律的说明：1）非稳态扩散；2）当Co=0和时，得，通常将对应距离记为扩散质点在时间t的扩散深度；3）由此解D更容易些。,96,关于扩散的几个要点：1）空位扩散是微观解释的主要机制（包括空位、填隙及原子团换位）；2）本质是一种布朗运动，故温度是主要影响因素之一。热能使缺陷形成、格点热振动和空位势垒跃迁；3）扩散系数公式中的激活能E（或Q包括缺陷形成能和势垒跃迁能；4）扩散系数D和迁移率满足Einstein关系：,97,5）表面扩散、晶界扩散和晶内扩散的比较：激活能：振动频率：跃迁距离：扩散系数：6）D与晶粒尺寸d的关系：d下降，GB份额上升，D增大。,v,98,4.5晶界应力实际过程中由冷热的变化会在界面产生应力，有时引起晶界微断裂甚至破坏。根据边界条件不同，热应力计算式：两端固定时，平面应力时，球心应力时，平面应变时，,99,层状结构的晶界应力,层状模型晶界应力的形成,100,层状复合模型的晶界应力：设两材料膨胀系数为1和2；弹性模量为E1和E2；泊松比为1和2。两材料的膨胀应变11T，2=2T，（T=TT0,12)。复合体取中间应变量。设二相应力分别为1、2，V1、V2为体积分数，则平衡关系：,101,如果ElE2，12，21，则第一相的应力：合力1A1+2A2产生的平均晶界剪应力：l：层状物的长度；d：层厚度；V：体积。,102,对E、V一定，上式可写为：界面应力与两相的，E之差及粒径比，界面分布状态有关。,103,4.6晶界电势和空间电荷基本概念在热力学平衡条件下，离子晶体的表面与界面因存在同号过剩离子而带电荷，且这种电荷将被边界附近的异号电荷所补偿，形成空间电荷层（DebyeLayer）。,104,成因本征缺陷情况：由边界上的正、负离子空位或填隙的形成能不同所造成。非本征缺陷情况：不等价溶质存在，改变点阵缺陷浓度。特征非本征性缺陷类型所产生的晶界电势一般为零点几伏，空间电荷层的厚度约2-10nm。,105,本征晶界电势在晶体内部，正负离子空位的浓度（N+和N）取决于其本征空位形成能（E+和E）和该点上的静电势：式中N为晶体中的总离子数。足够远处电中性要求N+=N，故空位浓度可由空位形成能的总和（E+E）决定：,106,运算上三式，得静电势：从晶界到晶体内部的有限距离上，DebyeLayer中的静电势是垂直晶界距离x的函数，满足泊松方程：,107,纯NaCl的GB空间电荷,108,空间电荷区的宽度可近似写为：晶界上的表面电荷密度：,109,对肖特基缺陷为主的NaCl，E+=0.65ev，E=1.21ev，得：边界电荷为正离子过剩，即GB呈正电性，相应空间电荷层为过剩正离子空位与不足的负离子空位。,110,非本征晶界电势掺杂异价溶质如Ca2+Na+，Al3+Mg2+。NaCl的异价掺杂CaCl2：而肖特基平衡：Ca2+的引入，使VNa，VCl；导致NaB，C1B。形成晶界带负电，正的，改变了晶界电荷数量和符号。,111,价控NaCl的空间电荷（空位浓度分布）,112,在溶质价控情况下（溶质含量大于热生空位）异价溶质的浓度Ci可近似写成：静电势的符号与大小取决于浓度Ci和温度。如含溶质MgO的A12O3，晶界正电性；含A12O3或SiO2的MgO，晶界负电性。,113,Q和与温度的关系:（设正离子空位与Ca离子结合能为0.4eV得出),114,等电位的概念在某个较高的温度下，由于热生的离子空位浓度已足够大，以致与杂质价控的电荷量正好相等而符号相反，从而相互抵消使e=0。,115,4.7晶界效应多晶陶瓷材料的半导体特征1）与其他半导体相同处：具有价带-禁带-导带的能带结构；通过施主、受主掺杂产生自由载流子（非本征电导）。2）与其他半导体不同处：纯度低，非化学剂量，要求精确控制，有晶界导致直流电导显著降低。,116,晶界效应的两个结构因素基于简单模型：主晶相均匀一致；晶粒结晶取向随机。1）晶格点阵的晶界失配尺度的不匹配引发临近部分（几个质点间距）形成点缺陷并扩展，缺陷能级处于禁带中，起俘获载流子的作用。2）杂质的晶界偏析作用随具体情况而定（提供或俘获电子）。,117,晶界静电势垒1）平衡态,118,2）稳定态（施加直流电场）,119,4.8晶界能与显微结构热力学自发条件：晶界或相界减少到最少。实际结构：热力学亚稳平衡态，大量界面存在。界面能对显微形貌的影响？,120,单相多晶情况3晶交汇设O点为单位长晶棱，三晶间界面能为：当移到P点，P点界面能为：,121,将上两式相减：平衡时上式为零，用等量关系取代得下方程：当各向同性扭矩项为零，得：,122,若界面能相近，则三晶交汇晶界应交成夹角接近120的三叉结点。另一种平衡三叉结点的分析形式：,三叉结点分析,123,晶界交角120的条件导致结构的特征变化：晶界处曲率中心在小晶粒一侧。四叉结点自动分解为两个三叉结点。,124,晶内第二相第二相与基体的总界面能为Aii，弹性应变能为GS，平衡条件为：Aii+GS=最小实际析体形状取决于表面能和应变能。表面能最小，析出等轴状。应变能最低，析出薄片状或盘状。,125,模型分析刚性析体置于易屈服的弹性基体的情况。定义=V/V为体积错配度，V：基体不受胁态的空腔体积，V：不受胁态析体与基体的体积之差。考虑半轴为a和c的旋转椭球状析体，弹性应变能为：是形状因子。,126,球状(c/a=1)：应变能最高，蝶状(c/a0)：应变能很低，针状(c/a)：应变能居中。,127,晶界第二相第二相与两基体相的晶粒间形成二面角。平衡条件下有关系：为相间的界面张力；为相和相间的界面张力。,二面角的界面张力平衡,128,大小与第二相形貌：，=180，完全不浸润，球形；=，=120