傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版14章胶体与大分子溶液.ppt

物理化学电子教案第14章，胶体分散系统和高分子溶液，14.1胶体和胶体基本特性，第14章胶体分散系统和高分子溶液，14.2溶胶的制备和净化，14.3溶胶的动力特性，14.4溶胶的光学特性，14.5溶胶的电特性，14.7溶胶的稳定性和凝聚作用，14.8乳胶液， 14.9凝胶，14.10高分子溶液14.6双电层理论和电位，14.11Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压，*14.12流变入门，*14.13纳米粒子，第14章胶体分散系统和高分子溶液，例如云、牛奶、珍珠，将一种物质或一些物质分散到其它物质中构成分散系统其中，分散的物质称为分散相(dispersedphase )，另一种物质称为分散介质(dispersingmedium )。 分散相和分散介质、胶体分散系统是什么？ 根据分散相粒子的大小，通常有3种分散系统。 1、分子分散系统、分散相和分散介质以分子或离子的形式混合，没有界面，是均匀的单相，分子半径在1nm以下。 2 .胶体分散系统、分散相粒子半径为1nm100nm，目视均匀，但实际上是多相不均匀系统。 有时也将1nm1000nm之间的粒子纳入胶体的范畴。 3 .粗分散系统、分散相粒子超过1000nm时，目视为混浊不均匀系统，放置后会沉淀或形成层。 胶体分散系统普遍存在于生物界和非生物界，在实际生活和生产中也占有重要地位。 宏指的是研究对象的尺寸大，其下限是人眼可见的最小物体(半径为1m以上)，上限是无限的。 微观是指上限为原子、分子，下限为无下限的时空。 宏观世界与微观世界之间存在着胶体与表面化学相关的超微粒子，其大小、大小在1nm到100nm之间，基本上属于媒体领域。 胶体和胶体的基本特性、分散系统的分类，根据胶体系统的性质至少可分为两类： (1)疏液溶胶，系统具有较大的相界面，表面非常高的Gibbs自由能，非常不稳定，易被破坏沉淀，简称溶胶， 难溶性物质分散在分散介质中形成，粒子由多个分子构成，大小不同，沉淀后往往不能恢复原状，是热力学中的不稳定和不可逆系统。 本章主要探讨疏液溶胶、14.1胶体和胶体的基本特性、分散系统的分类。 根据胶体系统的性质，至少分为两种： (2)亲液溶胶、大(高)分子化合物的溶液通常为亲液溶胶，其为分子溶液，但由于分子的大小达到胶体的范围，因此胶体的一些特性(例如扩散慢、不透过半透膜的Tyndall效果如果除去高分子溶液的溶剂使其沉淀，再次加入溶剂后，高分子化合物可以自动再分散，因此是热力学稳定、可逆的系统。 14.1根据胶体和胶体的基本特性、分散系统的分类、分散相和分散介质的凝聚状态进行分类，1 .液体溶胶、液体作为分散介质形成的溶胶。 当分散相处于不同状态时，会形成不同的液溶胶：液-固溶胶、油漆、AgI溶胶、液-液溶胶、牛奶、石油等乳液、液-气溶胶、泡沫等14.1胶体与胶体的基本特性、分散系统的分类、根据分散相与分散介质的凝聚状态进行分类，2 .固溶胶、固体为分散介质在分散相不同的情况下，会形成不同的固溶胶：固-固溶胶如有色玻璃，如不完全相容的合金，固-液溶胶如珍珠，如宝石，固-气溶胶如泡沫塑料，如沸石分子筛，14.1胶体和胶体的基本特性，分散分散相是固体或液体时，会形成气固或气液溶胶，但不存在气液气溶胶。 因为不同的气体混合后是单相均匀系统，不属于胶体范围。.气固溶胶如烟、含尘空气，气液溶胶具有雾、云、疏液溶胶的特性，(1)特有的分散程度，粒子的大小在1100nm之间，因此扩散慢，不能透过半透膜，渗透低，但具有强的动力稳定性和乳光现象。 (2)多相不均匀性、纳米级粒子可聚集多个离子和分子，结构复杂，有些保持了该难溶性盐原来的晶体结构，粒子大小不同，与介质之间有明显的相界面，比表面大。 (3)易凝聚的不稳定性因为粒子小、比表面大、表面自由能高，是热力学上不稳定的系统，有自动降低表面自由能的倾向，即小粒子自动凝聚大粒子。 凝胶的结构、形成疏液溶胶的必要条件是，(1)分散相的溶解度小，(2)稳定剂也必须存在。 否则，凝胶颗粒凝聚在一起。 橡胶团的结构、橡胶粒的结构比较复杂，首先一定量的难溶性物质分子凝聚形成橡胶粒的中心，被称为橡胶核，而且凝胶核选择性吸附稳定剂中的离子通过吸引形成密合层的正、负电荷，在密合层外形成负离子的包围，带有与密合层相同电荷的胶体胶原蛋白吸附离子是有选择性的。 首先，吸附与胶原相同的离子，通过相同的离子效应胶原难以溶解，胶原的结构，例1:AgNO3 KIKNO3 AgI、 (agi ) mni(n-x ) k x-xk、胶原的图示式：胶原的结构式：将过剩的KI用稳定剂， 胶原蛋白的结构例2:AgNO3 KIKNO3 AgI、 (agi ) mnag (n-x ) no 3 x no 3、group的图示式：过剩的AgNO3为稳定剂、group的结构式：group的形状、作为疏液溶胶的基本质点的group都不是球形，group的形状对于group的性质很重要质点为球形，流动性好的带状，流动性差，容易发生触变现象。 胶体粒子是胶体中的独立运动单位，通常胶体带电对于胶体粒子来说，胶体粒子没有一定的直径和质量，同种胶体的值也不是一定的数值，胶体的形状，例如，(1)聚苯乙烯胶乳为球形质点，(2)V2O5胶体为带状质点，(3)Fe(OH)3胶体在14.2溶胶的制备和净化中，制备溶胶时必须加入适当的稳定剂，使分散相粒子的大小在胶体分散系统的范围内。 制造方法大致分为： (1)分散法通过机械、化学等方法使固体粒子变小，(2)凝聚法使分子或离子凝聚而制成胶体粒子，溶胶的制造，将通过这两种方法直接制造的粒子称为一次粒子。 溶胶的制备，根据具体的制备条件，这些粒子可以凝聚成大的二次粒子。 通常，调制的溶胶中的粒子大小不均匀，是多级分散系统。 (1)研磨法，该方法适用于易碎物质，柔软物质必须在硬化后粉碎。 例如，将废轮胎粉碎，用液氮处理，固化后研磨。 胶磨的形式多，其分散能力因结构和转速而异。 1 .分散法，盘状胶体磨的图像，转速约为1000020000rmin，a为中空旋转轴，与c盘相连，向一个方向旋转，b盘向相反方向旋转。 分散相、分散介质和稳定剂从中空轴a进入，从c盘和b盘的狭缝中飞出，利用两盘之间的应力粉碎固体，得到1000nm左右的粒子。 (2)溶胶法、1 .分散法、溶胶法也称为解胶法，只是将新鲜的凝集胶体粒子再分散到介质中形成溶胶，加入适当的稳定剂。 这种稳定剂也称为胶溶剂。 根据胶着核能够吸附的离子选择适当的电解质作为胶着溶剂。 该方法一般采用化学凝聚法制作溶胶时，为了除去多馀的电解质离子，首先过滤、清洗胶体粒子，尽快分散在含有胶体溶剂的介质中，形成溶胶。例如沉淀放置时间长，沉淀老化得不到溶胶，(3)超声波分散法、1 .分散法，该方法目前仅用于乳液的制备。 如图所示，将分散相和分散介质这两种不溶液体放入样品管4中。 样品管固定在变压器油池上。 向两个电极通入高频电流，使电极中间的晶片机械振动，使管的两个液相均匀地混合在乳液中。超声波分散法、1 .晶片2 .电极3 .变压器油4 .装有试料的试管、电弧法主要用于金、银、铂等金属溶胶的制造。 制造过程包括先分散后凝聚的两个过程。 (4)电弧法是将金属做成两个电极浸入水中，将装有水的盘子放入冷浴中。 在水中添加少量NaOH作为稳定剂，调制时对两电极施加100V左右的直流电力，调节电极间的距离而产生电火花时，表面金属蒸发、分散过程，接着金属蒸汽立即被水冷却而凝聚成胶体粒子，在惰性气氛中进行电加热、高频感应， 电子束或激光等热源使成为纳米级粒子的材料气化，(5)气相生长法气体状的分子或原子按照一定的规则进行共聚或发生化学反应，形成纳米级粒子，用稳定剂保护它。 2 .凝集法、(1)化学凝集法通过各种化学反应使生成物过饱和，使首次生成的难溶性物质微粒与胶体粒子结合，在少量稳定剂的存在下形成溶胶。 这种稳定剂一般是某种过剩的反应物。 例如，a .双分解反应制硫化砷溶胶、b .还原反应制金溶胶、2 .凝聚法、(1)化学凝聚法、c .水解反应制氢氧化铁溶胶、d .氧化还原反应制硫溶胶中，胶体粒子表面具有溶剂化层的反应物离子过剩地吸附，溶胶稳定. 但是，离子浓度过大的话，反而会引起胶体粒子的凝聚，必须去除。 水银蒸气通过冷水可以得到水银的水溶胶，(2)物理凝聚法、金银基等利用以下装置制备碱金属的苯溶胶，首先抽真空，然后适当加热2 (苯)和4 (金属钠)，使钠和苯的蒸气同时凝聚在管道5的外壁。 另外，除去软管5中的液氮，将凝集在外壁的混合蒸汽溶解，在软管3中得到钠的苯并溶胶。蒸汽急冷法、(3)溶剂交换法、例1 .松香易溶于乙醇但难溶于水，将松香乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。 例2 .将硫磺的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后得到硫磺的水溶胶。 利用物质在不同溶剂中溶解度的显着差异制备溶胶，且两种溶剂必须完全相互溶解。 溶胶的净化，在制作溶胶的过程中，多生成Fe(OH)3溶胶时生成的HCl这样多馀的电解质。 少量的电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是大量的电解质存在会使溶胶变得不稳定，容易凝聚，必须去除。 净化的方法主要有透析法和超滤法。 (1)利用透析法、简单的透析、溶胶的净化、浓差因素，多馀的电解质离子不断渗透到膜外，经常更换溶剂，能够净化半透膜容器内的溶胶，不断旋转装有溶胶的半透膜容器，能够加快透析速度。 将净化后的溶胶放入羊皮纸或动物膀胱等半透膜制的容器中，在膜外加入纯溶剂。 (1)为了加快透析法、电透析、溶胶的净化、透析速度，在加入溶胶的半透膜的两侧施加电场，使多馀的电解质离子向对应的电极定向移动。 溶剂不断自动交换，净化速度提高，半透膜作为过滤膜使用，通过抽滤或加压的方法可以在压差下迅速分离胶体粒子和含有杂质的介质。 (2)超滤法、溶胶净化、将半透膜上的胶粘粒迅速地用含有稳定剂的介质进行再分散。 电超滤、溶胶的净化，为了加快过滤速度，在半透膜的两侧设置电极，施加一定的电压，通过电透析和超滤并用，可以降低超滤压力。溶胶的形成条件和老化机理、溶胶的形成过程必须经过两个阶段。 也就是说，成核和晶体生长、成核过程的速度取决于成核和生长两个因素。 (1)从溶液中析出固体的速度，即成核的速度(2)为了得到结晶生长的速度、分散度高的溶胶，必须控制两者的值使其小或接近零。 精制的胶体颗粒也随着时间的推移逐渐增大，最终引起沉淀。 该过程被称为溶胶老化，老化过程是自发的过程，其值大时有利于溶胶的形成，小时也有利于溶胶的形成，小时有利于大块沉淀的生成，固体的溶解度与粒子的大小有关，粒子半径与其对应的溶解度之间按照Kelvin式， 大小不同的粒子同时在一个溶胶中，小粒子附近的饱和浓度大于大粒子的饱和浓度，结果表明，小粒子越大，直到小粒子全部溶解。 大颗粒增大到一定程度会产生沉淀，这就是衰老过程的原因。 均匀分散胶体的制备和应用，在严格控制的条件下，可能形成相同形状、尺寸差异小的沉淀粒子，构成均匀分散系统。 粒子大小在胶体粒子范围内的均匀分散系统称为均匀分散胶体系统，Perrin以大小均匀的藤黄粒子为悬浮体，证明了Einstein理论的正确性，制备均匀分散系统的方法有：1.沉淀法，2 .相变法，3 .多成分阳离子法，4 .粒子“封入法” 均匀分散胶体的制备和应用，均匀分散胶体新材料的应用，(1)基本理论的验证，(2)理想的标准材料，(3)新材料，(4)催化性能的改善，(5)特殊陶瓷的制备，14.3溶胶的动力性质，Brown运动，扩散和渗透压，沉降和沉降平衡， Brown运动(Brownianmotion )，1827年植物学家Brown用显微镜观察到浮游在液面的花粉粉末持续不规则的运动。 此后，其他物质如煤、化石、金属等粉末也发现了同样的现象。 粒子的这种运动被称为Brown运动。 但是，长期以来，这种现象的本质还没有弄清楚。 1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。 用超显微镜可以观察到溶胶粒子进行不规则的“诺”字形运动，可以测定一定时间内粒子的平均位移。 经过大量观察，得出粒子越小布朗运动越激烈的结论。 那个运动的激烈程度不会随时间变化，但会随着温度的升高而增加。 1905年和1906年Einstein和Smoluchowski阐述了布朗运动的本质。 可以认为，Brown运动是由于分散介质分子在不同大小和方向的力下不断碰撞胶体粒子而引起的。 如果半径超过5米，布朗运动就会消失。 由于受力不平衡，所以以不同的方向、不同的速度持续不规则的运动。 随着粒子的增大，碰撞次数增多，力相抵的可能性也很高。 Brown运动的本质，Einstein是溶胶粒子的Brown运动类似于分子运动，平均动能为。 假设粒子为球形，使用分子运动论的一些基本概念和公式得到Brown运动的公式是：公式中粒子在观察时间t的x轴方向的平均位移，r是胶粒的半径，介质的粘度，l是Avogadro常数。 这个式子把粒子的位移和粒子的大小、介质粘度、温度、观察时间等联系起来。 扩散和渗透压、粘着粒也有热运动，因此也有扩散和渗透压。 只是溶胶浓度低，这种现象不显着。 另外，如图所示，在CDFE的桶中放入溶胶，在某个截面