第二篇 材料结构第4章金属键和金属晶体.ppt

第二篇材料结构,材料科学与工程学院周大利,第四章金属键和金属晶体,周大利四川大学无机材料,4-1金属的自由电子模型,在一百多种化学元素中，金属约占80%，它们的共性是：不透明、有光泽、导电、传热性优良，富有延展性等。本世纪初德如德（orude）和洛沦兹（Lorentz）所提出的自由电子论是最早讨论固体中电子状态的理论，这个理论认为：,金属都是电离能低、电负性小的元素，这些元素的原子容易失去其外层的电子而形成正离子，正离子按紧密堆积的方式构成晶体，脱离了原子的价电子在整个金属晶体中自由地运动，为所有的原子所共有。自由电子处于类似于理想气体的状态，可以看作是自由电子气。,因此，金属就是正离子镶嵌在自由电子气中的集合体。正离子和自由电子之间的相互作用，就是金属中原子间的结合力，称为金属键。金属键实质上是由晶粒内所有原子都参加的一种特殊共价键或者说是多原子共价键的极限情况。,自由电子能吸收可见光并能立即放出，使金属不透明、有金属光泽，自由电子的胶合作用，当晶体受外力作用时，原子间容易进行滑动，表现出良好的延展性和可塑性。自由电子可以沿着温度梯度或电势梯度的方向而定向流动，可解释金属为什么具有良好的传热和导电性能。根据自由电子气模型可以推导出欧姆定律，预测电导率值。,自由电子气模型能够讨论固体的另一个效应霍尔效应。研究霍尔效应的价值在于可以通过测量霍尔场的方向来确定试样中载流子的符号和密度。但是由霍尔效应测得的载流子密度n并不和价电子密度相同。这是自由电子论所不能解释的。,在处理金属比热问题上，自由电子论的弱点暴露得尤为充分。既然自由电子参加输运过程，但是为什么对比热又没有贡献呢？实际上，电子是在晶体中所有格点上的离子和其他所有电子所产生的势场中运动，金属中电子的势能不能看作是常数，而应该是位置的函数。而且电子在金属中的运动遵守的是量子力学的规律，而不是经典力学的规律。,量子力学处理金属键的方法,一种和分子轨道法相似，将整个晶体看作是一个大分子。许多原子形成晶体时，多原子的轨道不同于单原子的轨道，由于原子间的相互作用，各原子中的每一能级分裂成系统中原子数同样多的非常靠近的能级。这些能级常连成一片，称为能带，充满电子的能带叫满带，能量最高而未完全充满电子的能带叫导带，满带和导带之间的能量间隔叫禁带。根据禁带宽度，可以将物体分为导体、半导体和绝缘体。,量子力学处理金属键的方法,研究金属键的另一种方法：是电子配对法。该法认为，晶体中的原子保持原来原子的主要特征，每一金属原子，各以一定数量的价电子，与周围相邻的原子形成化学键。这种化学键与共价键类似，但每一键中不是两个电子，而是平均起来只有几分之一个电子。电子配对法是以这样的观点来说明金属键的强度，金属键键长及磁学性质等。这种方法是大家所熟悉的，但其缺点是不易作定量处理。,金属键实际上是一种包含很多原子的多原子键。也可以说，金属键是无限多原子的多原子键。目前要了解晶体中的电子状态，只能采用一些近似的处理方法。,4-2金属的近自由电子论,索末菲尔德（Sommerfeld）在费米统计基础上建立的金属电子论，与特鲁德模型的区别在于：泡利不相容原理要求电子遵循费米统计而不是波尔兹曼统计分布。索末菲尔德改进并发展了自由电子论。他认为金属中电子的运动具有波粒二象性，因此，电子的运动符合一些德布罗意（deBroglie）关系式。电子波长可以表示为：,也可用波矢来描述电子运动，波矢，波矢即2内的波数，则，代入上式，得：,电子被束缚在金属晶体中运动，就好象处在一个很深的势箱中，晶体试样的边长L就是势箱的边界。求解一维电子运动的薛定谔方程，得到在势箱内电子运动的动能为：此式表示电子的动能和波矢之间呈抛物线关系（如图4-3所示）。（用波矢来描述电子的运动）。同时表示电子在箱中只能取某些特定的分立能量状态，即金属中电子的能量是量子化的。,势箱的深度大大超过电子的动能，因此，电子在边界以外的几率为0。应用这个边界条件L必须等于半波长的整数倍，最后得允许的电子能量为此式表示电子的能量与波矢k之间仍是抛物线关系，只不过能量不再是连续的，而是量子化的，E只能以符合关系的值，即电子的最低能态（级）的能量为,而其余能级的能量为n为量子数1，2，n。三维立方金属试样，其自由电子允许能级的能量可以表示为：,通过三维势箱的讨论：对绝大多数相邻的能级，其级量间隔相差很小，按上式计算约为10-33J相当于610-15eV。这个能量值比热运动的能量10-10K还要小。因此，可近似认为自由电子的能量是连续分布的。明确引进K空间的概念。K空间电子的一个点所代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间中的分布，电子的动量和能量等在内。,4-3金属中电子的分布,电子在晶体中能级上的分布也与在原子或分子中能级上的分布一样，也要符合能量最低原理和泡里不相容原理。讨论得出：（1）金属中电子具有相应的零点能：索末菲的自由电子论，证明最高的能级的能量为：式中V为金属试样的体积，N为价电子总数。,E最大=,E最大=,即使0K时，E最大约是1.57eV。经典理论认为自由电子气与理想气体一样，具有的热动能为KT，而0K时，电子处于静状态。（2）费米能EF就是所谓的费米能，其定义是基态下最高的被充满的能级的能量，相应的能级就是费米能级。n0每个原子的价电子数；v0原子体积（3）。,焦耳,（3）自由电子在各个能级上的分布现在我们讨论自由电子在各个能级上的分布，电子在晶体中是服从费米-狄拉克（Fermi-Dirac）分布规律的，即在热平衡时自由电子在能量为E的能级上的几率f(E)为f(E)又叫费米几率分布函数，它具有如图4-4中曲线所示的形式。,在绝对零度时，所有低于EF动能级都被电子所充满，而所有能量高于EF的各能级都空着，当温度高于OK时，位于EF附近能级上的一部分电子将受到热激发，得到几个kT的能量而跃迁到稍高于EF的能级上去。大多数电子处于低于EF的能级上，受泡里原理的限制基本上不能参与热激发，只有那些位于EF附近能级上的电子才被热激发。,例如，对于铜，费米能为1.1410-18焦耳（7.1eV），而室温时kT约为0.02eV，这就是为什么设想室温下只有靠近费米能级的少数电子才被激发。,只有被热激发的电子才能对金属的热容有所贡献。所以一般温度下电子的热容只有被占金属热容的很小一部分晶格的热容量，即由原子热振动贡献的热容比电子热容大得多。同样，金属的热容量、电导率、磁化率等性质，主要决定于能量处于EF附近的那些电子的运动。费米几率分布函数只给出了一个给定的能量状态被一个电子占据的几率，它本身并不能指出具有一定能量的电子的数目有多少。,（4）能态密度为了确定体系中具有一定能量的电子的数目，必须知道在某一能量范围E（E+dE）内可以利用的能态数Z(E)，将它乘以该能态可能被电子占据的几率f(E)，就可以确定在该能态中的电子数N(E)dE，又叫做能态密度或轨道密度。能态数Z(E)也是一个随能量而改变的抛物线函数：,N(E)dE=Z(E)f(E)dE,Z(E)dE=AE1/2dE,式中的A是一个包含电子质量，试样体积等因素在内的一个常数：将前面几个式子结合起来，就可以求出在给定的能量范围dE内电子的能态密度：这就是费米-狄拉克电子能态密度随能量的分布函数，如图4-5所示。根据量子理论所改进了的上述自由电子模型可以成功解释热容、电导率、热导率等实验规律，但它们不能说明许多现象。,（1）固体为何有金属，半导体和绝缘体之分（2）霍尔系数为什么有正有负（3）载流子数为何不等于价电子数（4）金属中的传导电子和自由原子中的价电子之间有什么关系？（5）晶体在外加电场和磁场时，还表现出具有带正电荷的载流子，即存在有正空穴。例如：一般认为金属中的价电子容易脱离原子，而绝缘体中的原子紧紧束缚它的价电子，然而金属与非金属的电离能并没有很大差别，金电离子能9.2eV、锗8.09eV，又怎样解释Au的电子可能自由移动，而Ge不能自由移动，成为半导体。这导致了对近自由电子论的补充和促进它进一步发展。,4-4布洛赫（Bloch）函数,在晶体势场中运动的电子表现很多新特点。电子波函数为调幅平面波，电子能量的本征值即不像孤立原子中分立的电子能级，也不象无限空间中自由电子具有的连续能级，而是在一定能量范围内准连续分布的能级，它们构成能带。两个能带间的能量范围称为禁带。,因为晶体中的电子并非在一个恒定的均匀的势箱中运动，而是在由离子晶格点阵所形成的周期势场中运动。因此，电子的势能不是常数，而是位置的函数。电子在周期性势场中运动的基本规律是由布洛赫所推导出的。布洛赫证明了如下一条重要定理：对于含周期势的薛定谔方程，其解必定具有如下的特殊形式：,这就是著名的布洛赫函数。它说明，对于周期势场波动方程而言，其本征函数的形式是一个平面波exp(irk)乘上一个具有晶体点阵周期性的函数Uk。与索末菲尔德的自由电子波函数相比较，布洛赫函数前面多了一项周期性函数Uk。由于势场大小的变化，电子出现的几率也随着改变，但是电子出现的几率和电荷密度是相同的。,允许的电子能量值是限制在一定的能带范围内的；而在另一些能量范围内，例如，在附近，不允许有电子的能量出现，即存在着所谓禁带。禁带或者能隙是各允许能带之间的间隔，其中不存在电子的能级。能隙的大小或禁带的宽度，随晶体中周期势场变化的大小而异。周期变化剧烈的晶体，其能带间隙也较宽。周期势场中运动着的电子的能级形成能带是能带论的基本结论之一。,4-5布里渊区和能带,以上讨论的是一维势场中电子的运动及其能带，要了解三维情况下的能带需要借助于布里渊区的概念。我们可以画出一个新的K空间图解（图4-8），其中正方形ABCD相当于K1的边界线。在这个正方形区域中，能量是连续的，当一个电子的K向量越过这个正方形边界时，就发生突跃，即产生一个不连续的能量增长。这个区域就叫做布里渊了。可以求出一系列的K空间的边界线，这些边界线不一定都是正方形，也可以具有其他的形状，所有这样的边界线所限定的区域都叫做布里渊区。,三维：属于同一布里渊区以内的能级构成一个连续的能带，三维与一维的情况有一个重要的区别，三维情况下不同的能带，在能量上不一定是分隔开的，能带与能带之间还可能发生重叠。,4-6原子能级和晶体能带间的联系,在自由原子中，电子的本征态是处于各个分立的能级上，电子在某一能级上的几率可以用它的波函数来表示。当无数的原子密堆积在一起构成固体时，电子的状态发生了根本的变化。固体中电子的能级是异常密集的形成准连续分布。然而电子在原子的束缚态和电子在晶体中共有化态之间存在着一定的联系。,特别是当晶体中原子间距离较大时，例如，在一些绝缘体的固体中，电子在一个原子附近，将主要受到该原子场的作用，其他原子场只有次要的影响，在这种情况下，原子态和电子共有化运动状态之间有着很直接的联系，所谓“紧束缚近似”便是一种概括这种情况的近似方法。它把原子的能级和晶体中的能带联系起来加以考虑。这种紧束缚近似法和前面我们讨论过的自由电子论恰好是分别从两个不同的侧面出发来认识固体中的电子运动的。,近自由电子论是假设构成晶体的原子的价电子基本上都是自由的，只是在接近于正离子的地方才受到离子周期势场的影响。紧束缚近似法则是假设价电子基本上是和正离子很紧密地结合着，微微地受到其他原子的作用。应该指出，能带的宽窄是由晶体的性质决定的，而与晶体中包含的原子数并无关系。,根据上述能带理论的观点，当原子紧密堆积结合成晶体时，能量相近的各能级的电子轨道都发生重叠，只是最外层电子轨道重叠的程度最大，电子共有化特征最显著，形成的能带最宽，内层电子轨道互相重叠程度小，与在单个原子中的能级差不多，因此可以说，晶体中的电子兼有原子轨道的运动和共有化轨道运动的状态。,原子内层：能级一般填满电子，变为能带中的共有化状态时，能级状态总数不变，所形成能带也填满电子。原子外层：能级可填满，也可未填满，如钠原子3S能级未填满，它们重叠形成的能带也是未填满的，因而导电。惰性气体能级充满，形成固体能带也是填满的，因此，是绝缘体，离子晶体的正负离子一般都具有惰性气原子的电子构型，能级是填满的，所以不具有自由电子，又有静电作用，所以常温下离子晶体不导电。,价带充满电子的最高能带叫价带。电子不能在晶体中自由运动。导带没有充满电子的或者完全空的更高能带叫导带，电子几乎可以自由运动。禁带在价带和导带之间，间隔着一个不存在类波的电子轨道的能量区域，这个能量间隔叫做能隙或叫做带隙。这个禁区又叫做禁带。用晶体的布里渊区结构以及能带被电子充满的程度来回答各类固体的导电率有很大差别的问题。,4-7导体、绝缘体和半导体的能带,导体、半导体和绝缘体的能带模型如图4-15所示。,4-7导体、绝缘体和半导体的能带论,导体、半导体和绝缘体的能带模型如图4-15所示。导体：第一和第二布里渊区之间存在有空的能级，因此，当施加一电场于这种晶体上时，就赋予电子的加速度，从而升高其能量，跃迁到空能级上，从而产生导电。第一和第二布里渊区的能量有重叠，并且其中存在有空的能级，可以容纳激发态电子，因此，这类晶体在外加场作用下都可以产生导电现象，许多金属属于这一类。,绝缘体：两个布里渊区之间被较宽的能隙隔开着而且第一布里渊区被电子所充满，第二布里渊区则是空的。在这种情况下，显然外加电场不可能使电子从低能态越过能隙到高能态去，因此，不产生导电现象，这种晶体是绝缘体。如金刚石。半导体：能隙间隔很小，晶体在0K时是绝缘体，但是在不很高的温度下，热能可以将电子由满带激发越过不宽的能隙，进入上面的空带中而成为自由电子，对导电作出贡献。这种导电性叫做本征导电，这种半导体叫做本征半导体。由此可见，半导体和绝缘体的差别就在于半导体的禁带较窄，绝缘体的禁带较宽。,4-8半导体能带隙和本征载流子浓度,我们可以用实验的方法测能带隙：本征载流子浓度ne是能隙和温度之比的负指数函数。N0为晶体中电子的能态密度，Eg为能带隙，当EgkT则电导率(cm)-1，可表示为：,将N0e合并为A则，,（1）用实验测关系为一直线，直线的斜率就是-Eg/22.303K，从而可以求出禁带宽Eg。,（2）光吸收法光照射下可以产生光电导，当频率达到一定值的光照射半导体时，如果产生光电导，则此频率相应的能量hvg即为该半导体的能带隙Eg=hvg。我们希望以能带隙表示本征载流子的浓度。在导电底附近的能量范围内电子的数目n：同理可以求得价带顶附近的能量范围内空穴的数目p：,以上讨论的晶体中电子的状态是指纯晶体物质的，对半导体来说，就是指的本征半导体。而实际上最重要的和常用的半导体是非本征半导体，其载流子是由于晶格的缺陷或微量的杂质所决定的。,电子结构,要求掌握电子结构和各种物性、反应性的关系。最成功地描述分子电子状态的方法之一是分子轨道法。若把固体看成一个巨大分子，原则上也可以用分子轨道法描述它的电子结构。自由电子近似理论和其进一步发展的能带理论可以相当定量地描述金属的电子结构。当它与费米-狄拉克统计法联合在一时，就可以定量的解释固体的各种物理性质。固体的磁性在多数情况下受组成原子的单电子数和排列方法所支配。决定单电子数和排列方法的因素是所围绕的原子环境，即晶体场的结构，晶体场理论在理解固体的磁学性质方面是极其重要的。,合金的结构和性质,合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程所得的生成物。在形成合金的过程中，热效应一般比较小。从单质金属到合金的变化，一般不像其他化学反应那么显著。合金一般都具有一定的金属性能，研究