构象、位阻及空间电子效应幻灯片.ppt

第三章构象、位阻及空间电子效应,空间电子效应：空间电子效应是一种由分子中基团之间的或在两个分子相互接近时不同分子的基团之间的直接的物理的相互作用引起的取代基效应。,构象：是指给定分子的各个不同几何形状。,一般分子处于非理想的几何形态，因此许多分子呈现张力，任何分子在构象平衡中都有一个能量最低的构象。,应变能：是指超出非张力分子能量的部分。,本章主要内容包括：张力的来源；张力存在的结构证据；张力所导致的能量和反应性变化。,空间电子效应所涉及的内容，包括由分子几何形状所决定的轨道相互作用引起的各种结构、构象、能量和反应活性变化。,分子轨道理论认为分子的能量是各个占有分子轨道的能量总和，分子的能量与分子的几何形状之间存在函数关系。从物理学上可以解释是轨道的有效重叠，成键轨道的最大重叠降低了分子的能量，反键轨道的最大重叠使分子的能量升高。,分子力学法:又称为经典力场计算或Westheimer法，是分析不同分子以及给定分子的不同几何形状的能量差异的系统。,分子应变能:是扭曲程度和抗力的函数，分子整个应变能是各个部分能量的总和:Esteric=E(r)+E()+E()+E(d)E(r)单键拉伸能；E()键角张力能；E()键扭转应变能；E(d)原子间由于非键作用引起的能量。,一、空间张力与分子力学,键拉伸能：E(r)=0.5Kr(r-r0)2Kr：伸缩力常数键角张力能：E()=0.5K()()2K()弯曲力常数E()扭转应变能：是扭转角的正弦函数，来源于单键旋转的能垒。对于具有三重能垒的分子(如乙烷)，扭转应变能表达式为：,E()=0.5V0(1+cos3),对C-H键，V0认为与乙烷的能垒(2.82.9Kcalmol)相等。,范德华作用力：,分子型物质能由气态转变为液态，由液态转变为固态，这说明分子间存在着相互作用力，这种作用力称为分子间力或范德华力。分子间力有三种来源，即色散力、诱导力和取向力。色散力是分子的瞬时偶极间的作用力，它的大小与分子的变形性等因素有关。一般分子量愈大，分子内所含的电子数愈多，分子的变形性愈大，色散力亦愈大。诱导力是分子的固有偶极与诱导偶极间的作用力，它的大小与分子的极性和变形性等有关。取向力是分子的固有偶极间的作用力，它的大小与分子的极性和温度有关。极性分子的偶极矩愈大，取向力愈大；温度愈高，取向力愈小.范德华力是存在于分子间的一种吸引力，它比化学键弱得多。一般来说，某物质的范德华力越大，则它的熔点、沸点就越高。对于组成和结构相似的物质，范德华力一般随着相对分子质量的增大而增强。,表3.1有机化学中常见的原子或基团的范德华半径(),扭曲张力与非键作用力的相互影响,各种构象的贡献比(摩尔分率)与它们间的能量的关系：G-RTlnK,如正丁烷构象平衡：,H=-0.8Kcalmol熵的贡献：S=-Rln2所以G=H-TSG=-0.8Kcalmol-(-RTln2)在298K下:G=-0.8Kcalmol+0.41Kcalmol=-0.39Kcalmol所以Kantigauche1.9,所以反式交叉构象与邻位交叉构象的贡献值分别为66%和34%。,表3.2给出了自由能差，平衡常数和百分比组成。,分子力学在研究化学反应活性中的应用,二、开链分子的构象研究构象旋转过程的方法：微波光谱、电子衍射、超声波吸收和红外光谱。表3.4,末端烯烃的构象：,重叠构象(eclipsed)和对分构象(bisected)，s-p超共轭的影响。,从分子轨道角度来解释重叠构象之所以为优势构象，双键与甲基的相互作用主要是填充的甲基轨道和填充的轨道之间的斥力作用，而对分构象的相互排斥作用比重叠构象强。,1-丁烯有四个典型构象：,A与B重叠构象；C与D对分构象；B为优势构象,两个重叠构象能量相当,羰基化合物的构象：,羰基化合物的构象与未端烯烃类似，优势构象为重叠构象，随着a碳上基团体积增大，氢原子重叠构象越来越稳定。,1,3-共轭双烯的构象：,-不饱和羰基化合物的构象：,共平面的构象非共平面邻位交叉构象,s-cis存在范德华斥力,4-甲基-3-戊烯-2-酮(异亚丙基丙酮，或莱基化氧)的顺反构象：,R增大，s-cis比例增加,三、环已烷及其衍生物的构象,扭式构象和船式构象,椅式构象的翻转,半扭式,半扭式,扭式,SiteExchangeProcess(位点交换过程）：对于取代环已烷，取代基处于直立键的构象与处于平伏键的构象的相互转化过程。,NMR谱图的形状取决于两个构象异构体的转化速率、两个位点的化学位移差以及磁场强度。,加权平均谱：变宽谱：叠加谱：,构象自由能：不同构象间的自由能差称为构象自由能，-G，有时也用A表示。对取代环已烷构象平衡：定义为：-G。碘代环已烷的NMR谱(-80oC)：,用构象转化平衡体系测定构象自由能：测定构象自由能的另一重要方法是建立一个构象转化平衡体系，该体系中的两个位点是两个只存在一个取代基方向不同的非对映体，然后测定该构象转化的平衡常数，再根据这个平衡常数计算两非对映体的自由能差。,卤代环已烷的构象：,单烷基取代环已烷的构象：,氟取代e键构象的摩尔分率最小，其它卤代环已烷构象的自由能值非常接近，这是由于范德华半径和键长的相互补偿，它们都随着原子序数的增加而增加，所以净作用效果非常小。另外也可能存在随卤素原子序数增大而增大的色散力(吸引作用)。,多烷基取代环已烷的构象：,顺反-1,1,3,5-四甲基环已烷的构象：,十氢化奈（双环4,4,0癸烷的构象：,cis构象存在类似于丁烷的邻位交叉相互作用。,环已酮及取代环已酮的构象：C-2烷基取代环已酮的构象：,C-3烷基取代的环已酮的构象：,环己酮C(3)上烷基取代基的构象也是平伏式较稳定,环己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定向要稳定，平伏式定向是与羰基重叠故相当于开链醛酮的较稳定的构象。因为相对于直立式定向来说，1,3-双直立式相互作用是降低了。2,6-二烷基环己酮平衡的研究指出，情况确实是如此。,2-溴和2-氯环已酮的优势构象：-氯代酮效应,由于羰基和碳-卤键偶极相互作用的结果。偶极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所以在低介电常数溶剂中有利于这种构象。2-溴-和2-氯-环己酮在低介电常数溶剂(四氯化碳)中，直立式构象与平伏式构象之比为3:1。,烷基的烯基环已烷的构象：烯丙基应变效应,研究发现C-2上存在烷基的烯基环已烷的优势构象是烷基位于a键上，这样能减小烷基与烯基之间的范德华相互作用的不利影响，即减小平伏键上烷基与顺式取代的环外双键的范德华斥力作用，这称为烯丙基应变效应。亚甲基环已烷的斥力最小。分子力学计算表明甲基a键的构象B比构象A稳定，能量差为2.6Kcal/mol。,环已烯的构象：,伪a键和伪e键,环已烯的构象认为是半椅式构象，电子衍射和微波光谱提供的结构参数表明双键能以较小幅度的扭曲位于环中。C-1C-2的键长为1.335，C-1C-2C-3键角为123。在C-3和C-6的取代基的a键和e键方向称为伪a键和伪e键。环翻转的能垒为5.3Kcal/mol。伪e键取代的甲基环已烯构象的摩尔分率比e键取代的甲基环已烷小，这是由于存在环的扭曲和少了一个1,3-两个直立键的相互作用。研究表明4-甲基环已烯的构象自由能为1Kcal/mol。,四、其它非六元碳环化合物的构象,环丙烷的构象：环丙烷接近平面构型，不存在构象问题，CC键长比正常值1.5稍短，HCH的键角比四面体键角大。环丁烷的构象：环丁烷采用折皱构象（蝴蝶构象）,环戊烷是非平面的，具有信封和半椅式两种构象。,环戊烷的构象：,环庚烷的构象：,随着环大小的增加，构象的数目也增加。,环辛烷的构象：环辛烷有11个构象，其中船椅式构象为最稳定的构象，较稳定的构象还有船船式构象和冠形构象。,金刚晶格类型的构象：,环癸烷衍生物的构象：环癸烷衍生物的稳定构象是船椅船构象,环癸烷的构象：,环癸烷的船椅船构象,五、杂原子对构象平衡的影响一个碳原子被其它原子取代后，分子的结构参数发生变化，从而影响分子的构象。六元杂环的构象：六元杂环有：含氧杂环(四氢吡喃)含氮杂环(哌啶，六氢吡啶)含硫杂环(噻烷),环上一个亚甲基被O、N、S取代后，直立键上取代基的空间斥力减小。,cis-2-甲基5-叔丁基-1,3-二氧六烷的构象,5-羟基-1,3-二氧六烷的优势构象：,异头效应(AnomericEffect,sshyperconjugationeffects),杂原子的掺与所产生的空间电子效应引起构象平衡的改变，最终影响化学活性。从大量碳水化合物(糖类物质)实例中可知，具有拉电子取代基的吡喃糖，如C-1卤代糖和烷氧基糖苷，一般情况下当取代基位于直立键上时的构象稳定。这一趋势(规律)不仅适用于碳水化合物，也适用于简单的环状体系，如：2-取代四氢吡喃。这一规律或趋势称为异头效应。,异头效应产生的原因,A.从定域键角度考虑，认为是异头碳上偶极与偶极的相互作用。在直立键构象中这种偶极间的相互作用减小，这可能是独立于异头效应的溶剂的影响。B.从分子轨道理论上看，异头效应是源于吡喃环环上氧原子中孤对电子与C-2取代基上的*之间的相互作用，当C-X为直立键时，O原子的占有P轨道(孤对电子)和CX的反键轨道存在一个相互作用，这有利于孤对电子的离域，从而导致CO键长的减小，CX的键长的增加。,氯甲醚的构象：,CH4+XCH2YCH3XCH3Y：,开链缩醛的构象：,环状体系:,六、分子轨道理论在构象分析中的应用,七、构象对反应活性的影响,顺-4-叔丁基环已醇的乙酰化速率比反式慢:,顺-4-叔丁基环已醇的氧化速率比反式快:,酯的水解反应：,构象对反应活性的影响是由于异头效应引起的例子：,葡糖酸内酯的水解反应，该反应与溶剂间不发生氧交换：,简单开链酯存在水解与氧交换反应的竞争,八、角张力及其对反应活性的影响,给电子的甲基对环丙烷和含三元环的多环化合物的溶剂分解反应具有加速该反应的作用,稳定,不稳定,稳定,当烯烃分子的几何结构不满足两个sp2杂化原子上的所有键共平面的条件时，烯烃存在较大的应变能。反式环烯烃相对顺式环烯烃，具有较大的应变能。但随环增大，角张力减小。,双环结构亦能导致烯键扭曲从而使得其不共平面。,九、环的大小与关环(成环)能力的关系,关环反应反应活性的相对顺序：56374810,Fig.3.11.Ratesofringclosurefor-bromoalkanecarboxylates(left)and-bromoalkanecarboxyphenolates(left).,关环反应与三个因素有关：,(a)环的大小；(b)反应位点碳原子的杂化方式；(c)参与成环的化学键的关系(内环或者外环)