第二章2节-2010.11.18.11.18.ppt

1,第2章,2.1溶液的通性（P，Tb，Tf，）,溶液,2.2单相离子反应弱电解质的解离和配离子的反应,2.3多相离子反应难溶电解质的溶解平衡,2,2.2.1弱电解质的解离2.2.2同离子效应与缓冲溶液2.2.3配离子的反应,2.2单相离子反应,单相离子反应：对于弱电解质或配离子，解离出来的离子与尚未解离出来的分子或配离子同处于均匀的溶液之中，他们之间的反应称为单相离子反应。,3,1.一元弱酸解离平衡,HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq),Ka=,c(H+)/cc(Ac-)/c,c(HAc)/c,式中：Ka弱酸标准解离常数，简称弱酸解离常数。,2.2.1弱电解质的解离,HAc在水溶液中存在着分子与其解离出来的离子之间的解离平衡,4,2.一元弱碱解离平衡NH3H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq),弱碱标准解离常数,简称弱碱解离常数.,Kb=,c(NH4+)/cc(OH-)/c,c(NH3H2O)/c,式中:Kb,NH3H2O在水溶液中存在着分子与其解离出来的离子之间的解离平衡,5,(1)温度一定时，一种一元弱电解质解离平衡有一个标准解离平衡常数。解离常数值越大的电解质解离越强，平衡时离子浓度也越大。(2)标准解离平衡常数只是温度的函数，即若温度不变，仅浓度变化，K值不变。,6,3.多元弱电解质的解离平衡*分级解离*各级解离都有相应的解离常数，且K1K2,7,一级解离：H2S(aq)H+(aq)+HS-(aq),二级解离：HS-(aq)H+(aq)+S2-(aq),例：H2S气体溶解于水的解离平衡：,Ka1=1.010-7,c(H+)/cc(HS-)/c,c(H2S)/c,Ka2=7.110-19,c(H+)/cc(S2-)/c,c(HS-)/c,K1K2,思考：,？,8,例题：试计算室温时0.1moldm-3H2CO3水溶液中c(H+)、c(HCO3-)、c(CO32-)各为多少？,解:一级解离H2CO3H+HCO3-Ka1=c(H+/c)c(HCO3-)/c/c(H2CO3)/c=4.210-7,二级解离HCO3-H+CO32-Ka2=c(H+)/cc(CO32-)/c/c(HCO3-)/c=4.710-11,9,一级解离H2CO3H+HCO3-平衡c/moldm-30.1-xx+yx-y,设：H+一级解离浓度为x，二级解离浓度为y。,Ka1=(x+y)/1(x-y)/1/(0.1-x)/1=4.210-7xyx-yx+yxKa1=x2/0.1-xKa1Ka2Ka3，且Ka110-4，则溶液中c(H+)为：。,12,练习：1，计算下列各溶液中c(H+):解离常数见附录1.(1)0.01moldm-3HCl(2)0.01moldm-3HCN(3)0.01moldm-3H3PO4(1)0.01moldm-3(2)2.4x10-6moldm-3(3)0.0055moldm-3,13,2.2.2同离子效应与缓冲溶液,1.同离子效应：,在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低这种现象叫同离子效应。,同离子效应可进行定量计算。,14,解离度（）=（已解离的电解质浓度/原有电解质总浓度）100%例：0.1mol/LHAc溶液的电离度为:HAc=H+Ac-平衡浓度/moldm-30.11.3310-31.3310-31.3310-3/0.1=1.3310-2=1.33%,15,例题:25，0.1moldm-3氨水的解离度为多少？NH3H2ONH4+OH平衡c/moldm-30.1-xxxKb=(x/1)(x/1)/(0.1-x)/1=1.810-5x=1.3410-3,c(OH)=1.3410-3moldm-1=(1.3410-3/0.1)100%=1.34%,16,在上述溶液中加入等体积0.1moldm-3的NH4Cl溶液,氨水的解离度为多少？,解：氨水的解离式同前，但氨水的浓度减少一半。NH3H2ONH4+OH平衡c/moldm-10.05-x0.05+xxKb=(0.05+x)/1(x/1)/(0.05-x)/1=1.810-5x=1.810-5,c(OH)=1.810-5moldm-1=(1.810-5/0.05)100%=0.036%,17,练习：1.往1dm30.1moldm-3HAc溶液中，加入一些NaAc晶体，会使H+浓度变。2.往100cm30.1moldm3HAc溶液中，加入1cm30.1moldm3HCl后，HAc的Ka值，HAc的解离度变。,18,2.缓冲溶液,实验：原液：pH=7pH=4.74pH=9.26分别加少量酸H+=0.01moll1pH=2pH=4.66pH=9.16分别加少量碱OH=0.01moll1pH=12pH=4.84pH=9.34,2.缓冲溶液：,19,缓冲溶液:能减弱外来少量酸、碱或稀释的影响，而使本身pH值保持相对稳定的溶液为缓冲溶液。,组成：弱酸+弱酸盐或弱碱+弱碱盐或多元弱电解质的盐,NH3H2O+NH4Cl,20,缓冲作用原理,HAc,H+Ac-,+,H+,HAc,H+Ac-,+,OH-,H2O,Ac-、HAc称缓冲对。,21,在缓冲溶液系统中，加入少量酸、碱和水，pH基本不变。,*加入少量水，等于将溶液略微稀释.,22,HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq),c(a)-xxc(s)+x,平衡c,moldm-3,Ka=,c(H+)/cc(Ac-)/c,c(HAc)/c,=,c(a)-x/c,同离子效应使x很小,因此:,c(s)+xc(s),c(a)-xc(a),缓冲溶液pH值计算,(x/c)c(s)+x/c,23,Ka=x/c,c(s)/c,c(a)/c,x/c=c(H+)/c=Ka,c(a)/c,c(s)/c,-lgc(H+)/c=-lgKa-lg,c(a)/c,c(s)/c,令pH=-lgc(H+)/c，,pH=pKa-lg,c(a)/c,c(s)/c,pKa=-lgKa,24,弱酸-弱酸盐缓冲溶液的pH值,缓冲溶液pH计算公式,弱碱-弱碱盐缓冲溶液的pH值,pH=14-pKb+lg,c(b)/c,c(s)/c,pH=pKa-lg,c(s)/c,c(a)/c,(弱酸）,（弱酸盐）,（弱碱）,（弱碱盐）,25,*缓冲溶液是由弱酸-弱酸盐、弱碱-弱碱盐，或多元弱电解质的盐组成的。*其pH主要取决于Ka和Kb的大小。*加入少量酸或碱对数项中的或影响较小。,c(a)/c,c(s)/c,c(b)/c,c(s)/c,26,例题1：,计算0.1molkg-1HAc和0.1molkg-1NaAc混合形成的缓冲溶液的pH。,解：,b(HAc)=b(NaAc)=0.1molkg-1,pH=-lg1.810-5-lg,=4.74,答:该缓冲溶液的pH值为4.74。,27,例2：将0.20moldm-3HAc和0.20moldm-3NaAc溶液等体积混合,试计算:(1)缓冲溶液的pH值;(2)往50cm3上述溶液中加入0.50cm3，1.0moldm-3的HCl溶液后,混合溶液的pH值。,pH=pKa-lg,c(a)/c,c(s)/c,=4.74-lg=4.74,0.10,0.10,解：(1)等体积混合c(HAc)=c(NaAc)=0.10moldm-3,28,(2)加入HCl后,体积为50.50cm3,c(HCl)=,0.50cm31.0moldm-3,50.50cm3,=0.010moldm-3,设加入的H+离子全部与Ac-离子结合生成HAc，则：,c(Ac-)=-0.010moldm-3,50cm30.1moldm-3,50.50cm3,=0.089moldm-3,29,c(HAc)=+0.010moldm-3,50cm30.1moldm-3,50.50cm3,=0.11moldm-3,pH=pKa-lg,c(a)/c,c(s)/c,=4.74-lg,0.089,0.11,=4.65,PH值仅减少了0.09.,30,应选择pKa等于或接近于该pH值的缓冲对组成的缓冲溶液。当弱酸或弱碱与其相应的弱酸盐，弱碱盐的浓度较大时，缓冲能力较强。相应的弱酸或弱碱与其相应的弱酸盐，弱碱盐的比值通常选在0.1-10的范围内。,缓冲溶液的选择原则,在实际应用中，为得到缓冲能力强的具有一定pH值的缓冲溶液：,31,例题：欲配制pH=4.5的缓冲溶液，下列缓冲对中合适的是:()HAc-NaAc,NH3H2O-NH4Ac,H3PO4-NaH2PO4,NaH2PO4-Na2HPO4Ka(HAc)=1.810-5,Kb(NH3H2O)=1.810-5,Ka1(H3PO4)=6.710-3,Ka2(H3PO4)=6.210-8.,HAc-NaAc。,32,选择以下正确答案,填入相应的空格内:(A)弱酸及其盐的浓度(B)弱酸盐浓度(C)弱酸及其盐的浓度比(D)弱酸的Ka值对于HAc-NaAc缓冲体系:(1)决定体系pH值的主要因素是_;(2)影响缓冲范围的因素是_;(3)影响对外加酸缓冲能力大小的因素是_。,33,判断等体积混合下列溶液是否为缓冲溶液?,1.0.1mol/LHAc+0.1mol/LNaAc,3.0.1mol/LHAc+0.1mol/LNaOH,2.0.1mol/LHAc+0.05mol/LNaOH,4.0.05mol/LHAc+0.1mol/LNaOH,5.0.0010mol/LHAc+0.001mol/LNaAc,6.0.0125mol/LHAc+0.1875mol/LNaAc,34,配合物的组成Cu(NH3)4SO4K2HgI4,中心离子,配位体,中心离子,外界,外界,内界,内界,2.2.3配离子的反应,1.基本概念,配位体,配位体数,配位体数,形成体,35,Cu(NH3)42+SO42-,配离子电荷,配位体数,配位体,中心离子（形成体）,内界,外界,内界即配离子；内、外界合称配合物。,配合物定义：由一个简单正离子(以配位键)和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子叫配位离子,含配离子的化合物叫配位化合物。,36,配阳离子：Ag(NH3)2+,配离子又分：,中性配合物：Fe(CO)5。,配阴离子：Fe(CN)63-,37,中心离子：通常是金属离子和原子，也叫配离子的形成体。例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，,配位体：通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO。,配位原子：与形成体成键的原子。,配位数：配位原子的数目。,38,单齿配体：F-，OH-双齿配体：NH2-(CH)2-H2N(en)多齿配体：如EDTA,EDTA有6个配位原子，,的具有五个五元环的螯合物。,可以与金属离子形成很稳定,根据配位原子数：,39,乙二胺四乙酸根EDTA（Y4）,40,Cu2+的配位数等于4。,例如：,，,41,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,42,配离子的命名原则：,按照无机化合物的命名：某酸某：Na2SO4某化某：NaCl某酸：H2SO4,Cu(NH3)4SO4,读为:硫酸四氨合铜(),43,*若配离子是正离子，与其结合的负离子是简单酸根，如Cl-、S2-或OH-离子，则该配合物称做“某化某”。如：Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银()。,*若配离子是正离子，与其结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等，则称做“某酸某”。如:Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜(II),*若配离子是负离子，则在配离子后加“酸”字，称做“某酸某”。如：K4Fe(CN)6六氰合铁(II)酸钾。,44,命名原则：先离子、后分子；先简单、后复杂；先无机、后有机；配位原子元素符号英文字母顺序。,配位体数-配体-“合”-中心离子（氧化数）如：四氨合铜（）,Cu(NH3)42+,45,配体次序*先离子后分子，例如：PtCl3NH3-：三氯氨合铂()配离子；*同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2O：五氨水合钴()；*配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()；*先无机后有机，例如：PtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()。,46,硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁()酸钾六氯合铂()酸氢氧化四氨合铜()五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌()(三)氯化五氨水合钴()五羰（基）合铁三硝基三氨合钴()乙二胺四乙酸根合钙(),47,2.配合平衡,配离子在溶液中一般都是比较稳定的，但仍能或多或少地解离成中心离子和配位体。解离分级进行，常简写成一个解离式：,Cu(NH3)42+(aq)Cu2+(aq)+4NH3(aq),K(不稳)配离子的不稳定常数,K不稳Cu(NH3)42+=,c(Cu2+)/c(NH3)/c4,cCu(NH3)42+/c,48,Cu2+(aq)+4NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq),K(稳)配离子的标准稳定常数（见附录3）,K稳Cu(NH3)42+=,c(Cu2+)/cc(NH3)/c4,cCu(NH3)42+/c,1K(不稳)=K(稳),配离子的稳定性也可用配离子的标准稳定常数来表示：,49,配合物的解离如同强电解质：Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-,分别加入NaOH溶液和BaCl2溶液，有何现象？,50,在K(稳)表达式中各相对浓度的指数为反应式中该物质的化学计量数的绝对值；(2)K(稳)是配离子的累积稳定常数；(3)对相同配位数的配离子来说,K(稳)越大,说明配离子越稳定；(4)对不同配位数的配离子来说，不能这样比较。,51,解：设平衡时c(Cu2+)=xmoldm-3Cu(NH3)42+(aq)Cu2+(aq)+4NH3(aq)平衡c0.010-xx1.0+4xcCu(NH3)42+/cK(稳)=2.091013c(Cu2+)/cc(NH3)/c4,moldm-3,例题：25，计算含有0.010moldm-3Cu(NH3)42+和1.0moldm-3NH3的溶液中，平衡时c(Cu2+)=?,52,x=4.7810-16c(Cu2+)=4.7810-16moldm-3,即：(0.010x)/x(1.0+4x)4=2.091013K(稳)很大，0.010x0.0101.0+4x1.0,53,配离子的解离平衡与其它平衡一样,改变平衡条件就会使平衡发生移动。（破坏配离子-加酸，沉淀剂等）,2H+=2NH4+,2Ag(S2O3)23-(aq)=2Ag+(aq)+4S2O32-(aq),+,S2-=Ag2S,Ag(NH3)2+(aq)=Ag+(aq)+2NH3(aq),+,54,Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3,cAg(CN)2-/cc(NH3)/c2K=cAg(NH3)2+/cc(CN)-/c2K稳Ag(CN)2-1.261021=1.131014K稳Ag(NH3)2+1.12107,c(Ag+)/c,c(Ag+)/c,对相同类型的配离子来说，反应向K(稳)大的方向进行。（配离子的转化）,55,(1)去除溶液中的无机离子,3.配合反应的应用,