8 高分子化学-开环聚合ppt课件

.开环聚合，8.1开环聚合：环单体开环互连线性聚合物形成过程概述。链聚合：包括基本反应，例如链起始、链增量和链终止。但是开环聚合不同于乙烯单体的链式聚合，链生长反应速度常数类似于许多分步聚合的速度常数，但一般比乙烯单体的链式聚合低几个阶段。开环聚合的特点：可以在聚合物的主链结构中引入多种功能基础：酯、醚、酰胺等。当一些环烷转换成线性聚合物时， g除了环己烷外，其馀烷的开环聚合的 g小于0，其反应在热力学上是可行的，热力学上的，热力学可能性顺序为：三元环，4元环8元环5元环，7元环，环单体的开环聚合是热力学因素，由于烷烃的结合极性小，所以不容易受到活性物种的攻击，进行开环。杂环化合物的杂原子引起活性物种的攻击，引发开环环，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。因此，大部分开环聚合单体是杂环化合物，包括环醚、缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫化合物、环酐等。运动因素：动态可行的开环方法和反应。同种环单体的聚合活性与环大小密切相关：三元环，四环 7 11元环 5元环绝大多数六元环单体不能进行开环聚合，8.2阳离子开环聚合8.2.1环醚环醚分子的C-O键是其活性基础，其中O具有Lewis碱性，因此除了张力大的三元环氧化物外，只能进行阳离子开环聚合。只包含一个醚键的普通环醚单体为三元环(环氧化物)、四环(如环丙基醚)和五元环(如四氢呋喃)；包含两个或多个醚键的普通环形醚单体主要是三聚氧甲基：环氧化物环丙基醚四氢呋喃三聚氧甲醛，(1)链引发反应乙烯单体阳离子聚合反应的许多引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、刘易斯酸、碳阳离子源/路易斯酸复合物。二次环氧铼离子，三次氧离子链生长活性中心，-C缺乏电子性，四氢呋喃等活性低的环醚单体的聚合反应中经常添加少量活性三元环醚单体，如环氧乙烷。此时，引发反应首先通过活性单体形成二次或三次氧钆离子活性种，然后引发活性低的单体聚合。此时，活性单体可以视为引发促进剂。书上的P221-2，(2)链生长反应链生长反应为单体的o生长链的3段环氧离子活性中心的-C的亲核攻击反应。以四氢呋喃的聚合为例，链生长活性中心和相对负离子之间的离解平衡。各种活性物种，(3)从链转移反应到聚合物的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。链移动反应的结果：交换为高分子链，向聚合物的链转移反应也可能发生在分子内。也就是说，通过咬的反应，可以得到环寡聚：环寡聚，链生长和向聚合物链的迁移是竞争反应对。主要取决于单体和聚合物中包含的醚基亲核性的相对强度，单体醚基相对亲核性越强，对链生长越有利，反之也有利于向高分子链转移。SP3混合o在单体中从聚合物转换为SP2混合氧钆离子，键角张力增加，o亲核在单体和聚合物链中的比例最小化，不利于链生长。环氧乙烷聚合链等三元环醚单体生长：单体对聚合物链的亲核性比随单体环的增加而增加。聚合物中包含的醚基亲核性更强，有利于聚合物的链转移和生成环状寡聚体。事实上，一般环氧乙烷阳离子聚合的主要产物是1，4-二氧化六环(80% 90%)，因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对合成线性聚合物没有实用价值。，随着单环的增加，单体对聚合物基醚亲核性的比率也增加。例如，四氢呋喃聚合环寡聚体的含量小于几个百分点。(4)活化单体机制阳离子开环聚合“活化链端机制”:离子活性中心位于生长链末端，“咬”反应容易产生环化寡聚体。在丙酸对环氧乙烷阳离子开环聚合体系中添加醇可减少环化寡聚体的生成。聚合机制是活性单体机制。聚合系统的阳离子不在生长链的末端，而是在单体分子中。链生长、和酒精实际上起到了引发剂的作用，生长链活性端是-oh、(4)链终止反应阳离子开环聚合的链终止反应主要是链氧磷离子和负离子结合(例如，)。(5)与三氧六环相关的阳离子开环聚合的增加。结果聚合物分子链末端半收缩醛结构不稳定，加热时容易分解，没有实用价值。解决方法之一是将产物与醋酐一起加热，形成端羟基酯化，产生热稳定性酯单位。工业上已经用这种方法生产了性能优良的工程塑料聚甲醛。8.2.2环硅氧烷最常见的环硅氧烷单体玉甲基环四硅氧烷(D4):产品聚硅氧烷是Si-O基链结构的硅聚合物，分子量低时为液体，称为硅油，高容量时为橡胶的高弹性硅橡胶。阳离子聚合机制：与环醚阳离子开环聚合类似，8.3负离子开环聚合8.3.1环氧化物，环醚是路易斯碱，一般只进行阳离子开环聚合。但是环氧化物的三元环张力大，负离子开环聚合是可能的。引发剂包括金属氢氧化物、金属烷烃氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物、电子战是负离子引发剂等。例如，环氧乙烷的负离子开环聚合过程可以表示为：链启动反应：链生长反应：链生长活性中心是烷氧阴离子。乙烷的负离子聚合表示活性聚合的特性，聚合产物的数量平均聚合度为，C:单体转化率，酒精的影响部分金属氧化物和氢氧化物引起的聚合反应系统中经常添加适量的酒精：溶解引发剂，均质聚合系统；促进生长链负离子和与之相对的阳离子的解离，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。交换反应产生的酒精可以继续诱发聚合反应。在酒精的存在下，生长链和酒精之间可能会发生以下交换反应。与链转移反应不同，由交换反应产生的端羟基聚合物不是“死”聚合物，而是休眠物种，与生长链类似，会引起交换反应，从而引起聚合。酒精可以通过交换反应引起单体聚合，因此，如果没有其他连锁转换反应，聚合产物的数量聚合度为，(c是单体转化率)，转换的单体的数量，大分子的总数，环氧丙烷的阴离子开环聚合一般只能得到分子量较低的聚合物(6000)，其原因是聚合过程中链向单体的转移反应：聚合，8.3.2内酰胺，碱金属，金属氢化物，金属氨基化合物等强碱性能与内酰胺反应，形成酰胺负离子对于碱金属对己内酰胺阴离子开环聚合，链启动反应可以分为三个阶段。首先己内酰胺与碱金属反应，产生内酰胺阴离子。随后，内酰胺阴离子和内酰胺单体的羰基发生亲核加成反应，使单体开环区域产生二聚链费米负离子：二聚链费米负离子不与羰基离子结合，不稳定，快速夺取单体酰胺基h，形成具有环酰胺结构的双聚体，同时，己内酰胺阴离子：结果二聚体的环酰胺结合，由于环外N-酰吸