第3章+水环境化学3.ppt

回顾,1、金属污染物的来源及性质2、水中颗粒物的类别3、水环境中颗粒物的吸附作用4、吸附等温式5、沉积物中重金属的释放6、颗粒物的聚集方式,3.2.3溶解和沉淀,一般金属化合物在水中迁移能力，可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小；溶解度大者，迁移能力大。溶解反应时常是一种多相化学反应，在固一液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。,1氢氧化物Me(OH)nMen+nOH-根据溶度积：Ksp=Men+OH-nKw=H+OH-可转换为：Men+Ksp/OH-nKspH+n/Kwn-lgMen+-lgKspnlgH+nlgKwpc=pKspnpKw+npH(pc=-lgMen+)金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。,在实际应用中，人们常常控制水体的pH，使其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属。若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值。如在pH5时，Cr3+以水合络离子形式存在；pH9时，则生成羟基络离子；只有在pH为8时，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，应控制pH为8。,硫化物,S2-几乎可使所有重金属从水中除去。当水中有H2S时，溶于水中呈二元酸状态，其分级电离为：H2SH+HS-K1=8.910-8HS-H+S2-K2=1.310-15两式相加可得：H2S2H+S2-K12K1K21.1610-22=H+2S2-/H2S,在饱和水溶液中，可认为H2S0.1mol/L，则：H+2S2-=1.1610-23=0.1K1K2=Ksp可把Ksp看成是一个溶度积。在任一pH值的水中，S2-=1.1610-23/H+2=Ksp/H+2溶液中促成硫化物沉淀的是S2-，若溶液中存在二价金属离子M2+，则有：M2+S2-=Ksp因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：M2+=Ksp/S2-=KspH+2/(0.1K1K2),由于硫化物的溶解度甚小，当水中出现少量硫离子时，即可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能力大大降低。例如，当含有10-10mol/L的硫离子时，水体中的Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的平衡浓度分别为610-26、810-17和10-18mol/L，说明这些离子完全被沉淀出来。其他金属离子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在S2-=10-10mol/L情况下，也完全可以从水中沉淀出来。可见硫离子对重金属在水体中的迁移有较大影响。,碳酸盐,在M2+-H2O-CO2体系中，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。以CaCO3为例：CT常数，CaCO3的溶解度：CaCO3(S)Ca2+CO32-Ksp=Ca2+CO32-=10-8.32Ca2+=KSP/(CT2),CT-总碳酸量，-分布系数,由于2对任何pH都是已知的，根据前式可以得出随cT和pH变化的Ca2+的饱和平衡值.对任何金属来说，可给出lgMe2+对pH的曲线图。,CaCO3（s）在纯水中的溶解：溶液中的溶质为Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-。如果考虑所有溶解出来的Ca2+在浓度上必然等于溶解碳酸化合态的总和，就可得到方程式：Ca2+=CT此外，溶液必须满足电中性条件：2Ca2+H+HCO3-+2CO32-+OH-达到平衡时，可以用CaCO3(s)的溶度积来考虑：,Ca2+CO32-=KSPCa2+=KSP/CO32-=KSP/(CT2)=KSP/(Ca2+2)Ca2+=(KSP/2)1/2-lgCa2+=0.5pKSP0.5p2对于其它金属碳酸盐则可写成：-lgM2+=0.5pKSP0.5p2,3.2.4氧化-还原,水体的氧化还原条件，对在水相及底泥中发生的化学反应和生化反应起着重要作用，对金属离子在水体中的存在形态及迁移转化也有重要的影响。环境化学中常用水体电位(pE)来描述水环境的氧化还原性质。它决定于水体中氧化剂、还原剂的电极电位浓度及pH值。,3.2.4.1电子活度和氧化还原电位电子活度的概念：酸碱反应和氧化还原反应存在着概念上的相似性，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释：pH=-1g（aH+）式中：aH+：氢离子在水溶液中的活度。,还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义pEpE=-1g（ae）式中:ae：水溶液中电子的活度。,氧化还原平衡体系电子活度的负对数,从pE概念可知，pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。,2.氧化还原电位E和pE的关系：,若有一个氧化还原半反应：OxneRed（3-70）根据Nernst方程一般式，则上述反应可写成：,E某一定浓度下的电极电势；E0标准电极电势；R气体常数（8.314JK-1mol-1）；T温度（K）；n电极反应中得到和失去的电子数；F法拉第常数（96485Cmol-1）,根据pE的定义，则可改写上式为：,同样：,根据Nernst方程,对于包含n个电子的氧化还原反应，平衡常数为：,例：已知E0（Fe3+/Fe2+）=0.68V，a(Fe3+)=0.01mol/L,a(Fe2+)=0.1mol/L。求pE0和pE。,解：,天然水体的pE-pH图,水的氧化还原限度：水的氧化限度：,E0=1.229，pE0=20.75,水的还原限度：H+e1/2H2pE0=0.00,pE=20.75-pH,pE=-pH,由图可知，当一个氧化剂在某pH下的pE高于图中b线时，就会把水氧化而放出氧气。当一个还原剂在某pH下的pE低于图中a线时，则会把水还原而放出氢气。如果氧化剂在某pH时的pE在b线以下，或还原剂在某pH时的pE在a线以上，则水既不被氧化，也不被还原。所以，在水的pE-pH图上，a和b线以外的区域是水不稳定存在区域，两线之间的区域是水稳定存在区域，而b、a线是水稳定存在的上、下界限。,pE-pH图,假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.010-7mol/L，没有考虑Fe(OH)2及FeCO3等形态的生成。根据上面的讨论，Fe的pE-pH图必须落在水的氧化还原限度内。,Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界。Fe(OH)3(S)HeFe(OH)2(S)+H2OlgK=4.62K=1/H+epE=4.62-pH,斜线，斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区，下方为Fe(OH)2(s)稳定区。,Fe(OH)2(S)和Fe(OH)的边界Fe(OH)2(S)HFe(OH)+H2OlgK=4.6pH=4.6lgFe(OH)Fe(OH)1.010-7mol/L，则：pH=11.6得出一条平行于pE的直线，表明与pE无关。直线左边为Fe(OH)稳定区，右边为Fe(OH)2(S)稳定区。,Fe(OH)3(S)和Fe2+的边界Fe(OH)3(S)3HeFe2+H2OlgK=17.9pE=17.93pHlgFe2+pE=24.93pH得到一条斜率为-3的斜线，斜线上方为Fe(OH)3(S)稳定区，下方为Fe2+稳定区。,Fe(OH)3(S)和Fe(OH)的边界。Fe(OH)3(S)2HeFe(OH)+2H2OlgK=9.25pE=16.252pH得到一条斜率为-2的斜线，斜线上方为Fe(OH)3(S)稳定区，下方为FeOH+稳定区。,Fe3+和Fe2+的边界Fe3+eFe2+lgK=13.1pE=13.1+lgFe3+/Fe2+pE=13.1一条平行于pH轴的直线，表明与pH无关。当pE13.1时，Fe3+Fe2+;当pE13.1时，Fe3+4.7时，Fe(OH)3(S)将陆续析出。,由水中铁体系的pE-pH图看出，当这个体系在一个相当高的H+活度及高的电子活度（酸性还原介质），Fe2是主要形态，在这种条件下一些地下水中含有相当水平的Fe2；在高的H+活度及低的电子活度（酸性氧化介质），Fe3是主要形态；在低酸度的氧化介质中，固体Fe(OH)3(S)是主要的存在形态，最后在碱性的还原介质中，具有低的H+活度及高的电子活度，固体Fe(OH)2是稳定的。注意：在通常的水体pH（约6-9），Fe(OH)3和Fe2是主要的稳定形态。,应用图来说明一些问题：1在天然水体pH值一般在6-9之间。铁主要以Fe2+和Fe(OH)3形式存在。在高度缺氧的水中，pE小，Fe2+存在，一旦接触O2，pE升高，出现Fe（OH)3，可以解释为什么地下深处缺氧水抽到地面过程中，泵和出水口出现红色铁锈斑？Fe2O3,天然水的pE和决定电位,氧化剂有：溶解氧、Fe3+、Mn()和S()还原剂有：有机化合物、Fe()、Mn()和S()由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质。介于二者之间者，则其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。,计算天然水的pE:,pE020.75p(O2)0.21105PaH+=1.010-7mol/LpE=13.58,是一种好氧的水，存在夺取电子的倾向。,pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。,如果是有机物丰富的厌氧水，在微生物作用下产生CH4和CO2。假设p(CH4)=p(CO2),pH=7.001/8CO2+H+e=1/8CH4+H2OpE0=2.87pE=pE0lgpCO20.125H+/pCH40.125=pE0-pH=-4.13,还原环境，有提供电子的倾向,从上面计算可以看到：(1)天然水体的pE与其决定电位体系的物质含量有关。就溶解氧含量来说，其含量随水深而减少，致使表层水呈氧化性环境，深层水及底泥则为还原性环境；溶解氧含量随水体温度升高而降低，还随水中耗氧有机物的增加而减少，并与水生生物的分布、活动有关。总之，天然水中溶解氧的分布是不均匀的，时空变化比较明显。(2)天然水体的pE与其pH有关，pE随pH减小而增大。,不同水质区域的氧化还原特性,氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和海洋水的表层情况；还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水情况。在这两个区域之间的是基本上不含氧、有机物比较丰富的沼泽水。,4.无机铁的氧化还原转化,天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形式存在。以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例，讨论pE对铁形态、浓度的影响。设铁的总浓度为1.010-3mol/l：Fe3+e=Fe2+pE0=13.05pE=13.05+1/nlgFe3+/Fe2+当pEpE0时，则Fe3+Fe2+Fe2+=1.010-3mol/llgFe2+=3.0lgFe3+=pE-16.05,当pEpE0时，则Fe3+Fe2+Fe3+=1.010-3mol/llgFe2+=10.05pE,pE14时，Fe3+占优势。,5.水中有机物的氧化,有机物进入水体后，微生物利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解，其反应式可表示为：CH2OO2CO2H2O如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，则溶解氧始终保持在一定的水平上，这表明水体有自净能力，经过一段时间有机物分解后、水体可恢复至原有状态。其分解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-等，不会造成水质恶化。,水体自净的定义有广义与狭义两种：广义的定义指受污染的水体，经过水中物理、化学与生物作用，使污染物浓度降低，并恢复到污染前的水平；狭义的定义指水体中的微生物氧化分解有机物而使得水体得以净化的过程。有机的自净过程，一般分为三个阶段。第一阶段是易被氧化的有机物所进行的化学氧化分解。该阶段在污染物进入水体以后数小时之内即可完成。第二阶段是有机物在水中微生物作用下的生物化学氧化分解。该阶段持续时间的长短随水温、有机物浓度、微生物种类与数量等而不同。一般要延续数天，但被生物化学氧化的物质一般在5天内可全部完成。第三阶段是含氮有机物的硝化过程。这个过程最慢，一般要延续一个月左右。,如果进入水体有机物很多，溶解氧来不及补充，水体中溶解氧将迅速下降，甚至导致缺氧或无氧，有机物将变成缺氧分解；缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4等，将会使水质进一步恶化。一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化、可得到氧下垂曲线：,清洁区：表明未被污染，氧能及时得到补充,分解区：细菌对排入的有机物进行分解，其消耗的溶解氧量超过大气补充的氧量，水体中溶解氧下降,腐败区：溶解氧消耗殆进，水体进行缺氧分解，当有机物被分解完后，腐败区结束，溶解氧又重新上升,恢复区：有机物降解接近完成，溶解氧上升并接近饱和,3.2.5配合作用,天然水体中的配合剂：无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等；有机配位体情况较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、EDTA（乙二胺四乙酸）、农药和大分子环状化合物等。,配合物在溶液中的稳定性,配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子（原子）和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。,几个配位体加到中心金属离子过程的加和,Kn或n越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。,羟基对重金属离子的配合作用,羟基对重金属的配合作用实际上是重金属离子的水解反应。重金属与碱金属、碱土金属不同，能在较低的pH值下水解。以二价离子为例，羟基与其配合反应可表示如下：,Me2+OH-=MeOH+K1MeOH+OH-=Me(OH)2K2Me(OH)2+OH-=Me(OH)3-K3Me(OH)3-+OH-=Me(OH)42-K4,为方便起见，在实际计算中通常以累积稳定常数表示：Me2+OH-=MeOH+1=K1Me2+2OH-=Me(OH)22=K1K2Me2+3OH-=Me(OH)3-3=K1K2K3Me2+4OH-=Me(OH)42-4=K1K2K3K4,各种羟基配合物占金属总量的百分数(形态分布系数)以表示，它与积累稳定常数、pH值有关。经推导得：0=Me2+/Me总=1/1=Me(OH)-/Me总=1Me2+OH-/Me2+=01OH-2=Me(OH)2-/Me总=02OH-2n=Me(OH)nn-2/Me总=0nOH-n其中=1+1OH-+2OH-2+nOH-n在一定温度下1、2n为定值，形态系数仅是pH值的函数，它们之间的关系可用形态分布系数图表示。,溶解区域图的应用(1)工业上废水处理利用化学沉淀法降低水中金属离子的含量,一定要控制pH值,使其保持在最优沉淀区段内.(2)金属离子的回收一定要严格控制pH值.例:在生产苯乙酸过程需用CoCl2作催化剂,在分离苯乙酸后,废水中存在Fe,Co.Mn离子,如何分离这三种物质,处理废水?用到溶解区域图,把有关物质的溶解区域图找出,在一定的pH值条件下会形成沉淀,分别沉淀.若几种物质(或两种)同时沉淀,则利用它的性质,如CoCo(OH)2或形成络离子分离出来.因此,废水处理中溶解度区域图很有用.,3.氯离子对重金属离子的配合作用,氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子(以Me2+为例)的反应主要有：Me2+Cl-MeCl+Me2+2Cl-MeCl2Me2+3Cl-MeCl3-Me2+4Cl-MeCl42-氯与重金属配合作用的程度决定于Cl-的浓度及重金属离子对Cl-的亲和力。,氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为：(a)大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。(b)由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子的吸附作用。,4.腐殖质的配合作用,根据腐殖质在碱和酸溶液中的溶解度分为三类：（1）腐殖酸可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量从数千到数万；（2）富里酸可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量从数百到数千；（3）腐黑酸不能被酸和碱提取的部分。腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环外，还含有大量羧基、醇基和酚基。,腐殖质中能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种含氧官能团，如羧基、羟基、羰基等。当羧基的邻位有酚羟基，或两个羧基相邻时，对配合作用特别有利。腐殖质与金属离子的配合反应示意如下：,水体中几乎所有的金属离子都能与腐殖质形成配合物，但各种离子配合物的稳定性有较大的差异。腐殖质对金属离子的配合作用有较强的选择性。腐殖质的配合能力还与水体pH有关，体系pH较低时，配合能力较弱。腐殖质