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文档简介

.,1,一、活性聚合：在链式聚合中有一种特殊的聚合反应，其特征是活性种的寿命极长，甚至大于聚合反应时间，此时增长链将一直存在不消失，称为活性聚合。二、活性聚合的重要性：活性聚合大大提高了聚合反应和聚合产物的结构可控性，为合成各种指定结构聚合物提供了传统聚合方法不能实现的手段：1、通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚合物。2、按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚物三、活性聚合的特征1、活性中心不消失，一直进行到单体消耗完全2、当加入单体时，可进一步聚合，形成嵌段共聚物3、聚合物的数均分子量与转化率呈线性4、聚合物的分子数由引发剂数目确定，不依赖转化率当引发过程很快时，所有增长链在瞬间形成，并具有相同长时间增长寿命，从而使聚合产物具有很窄的分子量分布。迄今为止，适合活性阴离子聚合的单体1非极性单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、共轭二烯等2极性单体：甲基丙烯酸酯、2-丁酸酯等含有强吸电子基团环状单体：环氧烷、环氧硅烷、内酯等,.,2,可控/“活性”自由基聚合,概述：自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则呈二级反应。如能降低自由基的浓度或活性，就可以减弱双基终止，有望成为可控/“活性”聚合。一般措施是令活性自由基与某化合物反应，经链终止或链转移，使之转化成低活性的共价休种，但此休眠种仍能分解成增长自由基、构成可逆平衡，并要求平衡倾向于休眠种一侧，以降低自由基的浓度和链终止速率，这就成为可控/“活性”自由基聚合的关键,.,3,方法一：增长自由基和稳定自由基形成可逆休眠种，逆反应是休眠种均裂成增长自由基。这一类有1、氮氧稳定自由基法2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO）是氮氧稳定自由基（RNO.）的代表,2、引发转移终止剂法(Iniferter)，,该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低,优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想,.,3、原子转移自由基聚合（ATRP）,优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。,.,传统自由基聚合中，链转移反应不可逆，导致聚合度降低。如果加入链转移常数高的特种链转移剂，如：双硫酯，增长自由基与该链转移剂进行退化转移，有可能实现可逆加成-断裂转移（RAFT）活性自由基聚合,优点是：单体范围广，分子设计能力强，缺点是双硫酯的制备过程比较复杂,10-8m
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