反应动力学来源

岳阳兴长石化年产1.5万吨叔丁胺项目 反应动力学来源目录一、主反应动力学11.1 确定的反应条件11.2实验数据的来源21.3“从头法”求取动力学方程31.4“经验式法”求取动力学方程41.5结论4二、副反应动力学4三、异丁烯提纯所涉及的反应动力学53.1 MTBE合成53.2 MTBE裂解5四、参考文献6反应动力学来源一、主反应动力学异丁烯催化氨化是一个放热反应，Hr=-56kJ/mol (CH3)2C=CH2+NH3(CH3)3CNH2根据文献HZSM-5分子筛催化异丁烯直接胺化反应的机理，HZSM-5分子筛催化剂异丁烯胺化的反应机理为：氨吸附与催化剂表面的B酸中心形成铵正离子；铵正离子与气相中的异丁烯反应，生成中间物种叔丁基正离子；叔丁基正离子再与气相或者化学吸附的氨作用生成叔丁胺。然而在现有的文献中，无法直接找到异丁烯催化氨化反应的动力学数据，也就无法将工艺流程使用aspen模拟。通过查阅多篇文献和同老师探讨，我们整合多篇文献中的资源，通过理论上的推导，求取动力学方程。整合后发现，有两条路线可以得到动力学方程，参考杨仙健等人的工作，可以在不知道反应机理的情况下，通过实验数据拟合，得出反应动力学方程，我们称他为“从头法”。另一条路线是根据金杏妹等人的工作，在已知机理的基础上，根据化学反应工程相关的知识，推出动力学方程的形式，再通过一些实验数据进行拟合从而求取系数。两条路线各有春秋，第一条路线得出的反应动力学方程中含指前因子k0和活化能E0，第二条路线得到的动力学方程中可以直接得到aspen所需要的推动力因子A、B、C和D。从理论上讲两条路线相互补充可以得到较为完备的动力学数据。1.1确定的反应条件通过参看相应的文献，我们确定的反应条件如下：表1-1异丁烯催化氨化反应条件温度(）压力（MPa）催化剂反应器体积（mL）初始量（mol）2005HZSM-5分子筛472molIB，0.5molNH3并且可以确定在这个反应条件下，异丁烯（IB）、氨气（NH3）和叔丁胺（TBA）均为气态。1.2实验数据的来源我们很难查阅到直接研究胺化反应动力学的文献，但是在丁园园的工作中，我们发现了一种得到实验数据的方法。在文献中指出收率=转化率选择性，由于原料中氨的含量较小，所以以NH3为基准计算收率：转化率=反应掉的氨气的量原料中加入的氨气的量100% 选择性=转化为叔丁胺的氨气的量反应掉的氨气的量100% 于是，收率=转化率选择性=转化为叔丁胺的氨气的量原料中加入的氨气的量论文中还给出如下的数据，由不同时间的收率可以得到不同时间的叔丁胺的浓度，从而得出各物质的浓度，即可成为拟合用的源数据。表1-2收率随时间的变化表反应时间/h510152025收率（%）(Co)-H-ZSM-54.37.810.512.512.6Co-H-Y1.84.25.87.67.5(Fe Cr)6.312.318.922.922.5H-ZSM-55.610.213.615.515.6Cu,Ni,Zn/ H-ZSM-53.76.58.810.710.7表1-3叔丁胺浓度计算结果记录表反应时间/h510152025叔丁胺物质的量(mol）0.0280.0510.0680.07750.078叔丁胺的浓度(mol/L）0.5961.0851.4471.6491.660根据上面的过程得到的数据便可以用来拟合，下面分成两种方法介绍求取动力学方程的过程。1.3“从头法”求取动力学方程按照杨先生提供的思路，我们可以类似的推导出我们的动力学方程，过程如下：首先，该反应及其副反应（异丁烯二聚）的方程式如下：IB+NH3k2k1TBAIB+IBk4k3DIB根据金杏妹等人的研究，该反应在HZSM-5分子筛催化剂上氨气的吸附量很大，使得异丁烯二聚的副反应几乎不能发生，所以我们忽略副反应，即k3=k4=0对于上述反应式，可以得到的幂数型速率方程即为式（1）rTBL=k1cIBcNH3-k2cTBA (1)对于恒容的反应器，V恒定，则可以将（1）式转化为（2）式rTBL=1WdnTBAdt=VWdcTBAdt=k1cIBcNH3-k2cTBA (2)结合阿伦尼乌斯方程可以推得dcTBAdt=WVk1cIBcNH3-k2cTBAdcTBAdt=WVk10e-E1RTcIBcNH3-k20e-E2RTcTBA (3)根据反应的计量关系可以得知cIB=c0IB-cTBA (4)cNH3=c0NH3-cTBA (5)将式（4）（5）代入式（3）可以得到产物生成速率方程式如下dcTBAdt=WVk10e-E1RTc0IB-cTBAc0NH3-cTBA -k20e-E2RTcTBA(6)这个常微分方程的初始条件为cTBA0=0,代入其他的条件可以得到这个方程的最终形式：dcTBAdt=191.5k10e-E13933.7742.55-cTBA10.64-cTBA -k20e-E23933.77cTBA方程的待定系数为k10、k20、E1、E2、，用MATLAB解这个方程，再利用1.1.2中的数据拟合就可得出完整的动力学方程。1.4“经验式法”求取动力学方程人们常用r=kpApBpc型经验式来关联动力学研究成果。虽然这一类幂数型的动力学方程没有所谓机理性动力学方程那样能够清晰地反映出机理的情况，但其仍具有指导指导意义。本例中，异丁烯的转化率处于实验所得数据范围之内，所以幂数型方程式可以较为准确表达反应的动力学情况。先使用三参数法和kay混合规则求出参与反应的组分的逸度并换算成该体系下的活度，使用求得的活度和表1-2、表1-3数据对式子r=kpApBpc进行拟合。根据阿伦尼乌斯方程k=A0e-EaRT，由不同反应温度下的数据可以得到拟合出指前因子数值和活化能数值。1.5结论结合“从头法”所得机理和幂数型方程的拟合，最终得到异丁烯氨化的动力学方程为：r-反应速率，mol/(kgh)E-反应活化能，J/molC1-反应物氨气的活度二、副反应动力学根据文献异丁烯叠合制备二异丁烯的研究，该反应的选择性极高，可达到99.9%，副反应很少，主要的副反应是异丁烯二聚成二异丁烯：(CH3)2C=CH2+(CH3)2C=CH2(CH3)3CCH2C(CH3)=CH2该反应的反应机理为：IB-Catk2DIB-CatIB-Cat+DIBk3TIB-Cat式中IB为异丁烯、DIB为二异丁烯、TIB为三异丁烯、Cat为催化剂酸性中心。速率方程式为：-dcIBdt=k1cIBccat-k-1cIB-Cat+k2cIBcIB-Cat当反应处于稳定状态时，吸附在磺酸树脂表面的和浓度将保持不变，因此有：cIB-Cat=k1cIBccatk1+k1cIBccatk-1+k2cIB+k3cDIB-dcIBdt=2k1k2cIBcIBccat+k1cIBccatk3cDIBk-1+k2cIB+k3cDIB异丁烯在磺酸树脂上很强的吸附能力，因此忽略其从磺酸树脂上的脱附，所以上式简化为：-dcIBdt=2k1cIBccat经过使用最小二乘法与反应数据模拟计算得反应的指前因子k0=1.61108min-1，活化能Ea=63.1kJ/mol，所以该反应速率方程式为：r=1.61108e-6.31104RTcIB三、异丁烯提纯所涉及的反应动力学本工艺还包括异丁烯的提纯。通过异丁烯先和甲醇合成MTBE，除去杂质；再裂解MTBE制备高纯的异丁烯，反应动力学如下：3.1 MTBE合成根据文献甲基叔丁基醚(MTBE)的合成，用混合C4和甲醇进行合成MTBE的动力学实验，所用催化剂是与Amberlyst-15性能相当的809树脂。结果表明,当甲醇浓度大于2.27mol/L时，起始反应速度与甲醇无关,对异丁烯则为一级反应,动力学方程如下:3.2 MTBE裂解根据文献SPC-01催化剂上MTBE裂解制异丁烯及其裂解动力学，该反应为n=1.025，裂解动力学为：-反应速率，mol/(kgh)E-MTBEp-反应压力，Pa-MTBE分压，Pa四、参考文献【1】 袁鹏，异丁烯叠合制备二异丁烯的研究，华东理工大学硕士学位论文，2014.05.【2】 张向京，马仁娟，孙瑞钰等，HZSM-5催化剂在MTG反应中的积炭失活，化工学报，2015年9月，第66卷第9期【3】 马云飞，金杏妹，郭世卓等，HZSM-5分子筛催化异丁烯直接胺化反应机理，石油化工，2006年第35卷第8期【4】 粟庆铭，HZSM-5上异丁烯直接胺化反应制备叔丁胺的研究，大连理工大学硕士学位论文，2014年6月。【5】 程引贵，陈文国，MTBE裂解制异丁烯生产工艺及催化剂研究概述，甘肃科技，2007年6月，第23卷第6期【6】 韩明明，Ritter反应及产物水解合成叔烷基胺的工艺研究，学位论文，2009.05【7】 叶厚盈，李涛，徐泽辉等，SPC-1催化剂上MTBE裂解制异丁烯及其裂解动力学，华东理工大学学报，2009-10，vol35,No5.【8】 丁圆圆，催化氨化合成叔丁胺的研究，浙江大学学位论文，2003年3月【9】 何爱民，张宏宇，刘宇等，二异丁烯的合成进展，化工科技，2005，13（1）：7375.【10】 袁兴东，李国辉，周敬来，分子筛合成MTBE反应本征动力学，化学反应工程与工艺，2001年9月第17卷第3期【11】 颜吉校，环境友好型制备叔丁胺工艺研究及设计，浙江工业大学硕士学位论文，2014年05月【12】 史爱娥，清洁法合成叔丁胺的工艺研究，黑龙江大学硕士学位论文，2006年【13】 王琍苹，骆玉美，黄贤海等，叔丁胺的合成研究，化学应用与研究，1994年第6卷第2期【14】 张伯华，岳东，张凤韧，叔丁胺的生产方法与发展前景，齐鲁石油化工，1998，26（1），6466【15】 刘承先，叔丁胺的制备与应用，辽宁化工，2000年9月，第29卷第5期【16】 纪萍，徐伟平，刘宇，叔丁胺国内市场与生产技术进展，辽宁化工，2001年2月第30卷，第2期【17】 梁诚，叔丁胺合成市场进展与市场分析，四川化工，2005年第1期第8卷【18】 秦伟程，叔丁胺合成技术进展与市场分析，精细化工原料及中间体，2005年第7期【19】 史爱娥，叔丁胺合成技术研究进展，化学工程师，2006年6月【20】 丁园园，陈新发，陈新志，叔丁胺合成进展，精细石油化工，2002年7月第4期【21】 高尚耀，异丁烯直接胺化合成叔丁胺反应的热力学研究，催化学报，2017年第38卷第1期【22】 马皓，异丁烯直接胺化制备叔丁胺的研究，石油化工，2005年第34卷第8期【23】 金杏妹，郭世卓，黄佩玲，异丁烯直接胺化制叔丁胺，