第四章 自由基共聚合反应

.,1,第三章自由基共聚合反应,.,2,按照聚合机理聚合反应分为：,连锁聚合反应,逐步聚合反应,逐步缩合聚合反应,逐步加成聚合反应,自由基聚合反应,离子型聚合反应,按照“活性中心”的不同又分为自由基型和离子型聚合反应。,.,3,自由基（均）聚合反应的单体：一种烯烃，乙烯聚乙烯丙烯聚丙烯率乙烯聚氯乙稀,自由基共聚反应单体：一种以上的单体：乙烯、丙烯乙烯丙烯共聚物苯乙烯、丁二烯、丙烯啨ABS,.,4,.,5,.,6,.,7,.,8,4.1共聚物类型及命名,按照组成聚合物的单体种类数：二元共聚物三元共聚物多元共聚物,二元共聚物：,无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物,一、类型,.,9,无规共聚物,两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元,交替共聚物,两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。,.,10,嵌段共聚物,两单体单元在分子链上成段排列，每链段由几百至几千个结构单元,接枝共聚物,以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。,.,11,共聚物的命名是在两种单体名称之间加一短横，前面“聚”字，或者在后面冠以冠以“共聚物”。,二、命名,聚+单体1+单体2,单体1+单体2+共聚物,例如：苯乙烯-丁二烯共聚物，或聚苯乙烯-丁二烯。,单体的次序：（1）无规共聚物：含量多的在前，少的在后（2）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后（3）接枝共聚物：主链单体在前，支链单体在后,IUPAC-co-无规，alt交替，b嵌段，g接枝,.,12,4.2二元共聚物组成微分方程,一、二元共聚物组成与单体组成,二元共聚物组成单体组成两者关系,单体组成,共聚物组成,组成方程,.,13,等活性假设长链假设稳态假设共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应,二、二元共聚物组成方程,.,14,1、反应机理：,链引发,.,15,链增长,.,16,链终止,.,17,2、共聚物组成方程的推导,即自由基的活性与链长无关，只取决于链自由基的末端链节的结构。,四个链增长可分别由四个速率常数来表示：K11,K22K12,K21,等活性假设：,.,18,聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增长决定。链引发和终止基本上无影响。,长链假设：,单体M1的消耗速率：,单体M2的消耗速率：,.,19,两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结构单元之比：,体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度均保持不变。,稳态假设：,.,20,.,21,二元共聚物组成微分方程,.,22,讨论：1.方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与此时相应的单体浓度的关系；,2.随转化率的提高共聚物组成和单体的浓度都要发生变化；,3.dM1/dM2不等于M1/M2，共聚物的组成与r1，r2有关；因此r1，r2是影响共聚物组成的重要参数。,以两种单体的摩尔浓度表示,.,23,以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程。,f1，f2某一瞬间单体M1M2在单体总量的摩尔分数,F1，F2某瞬间结构单元M1M2在共聚物结构单元总量中的摩尔分数,.,24,二元共聚物的组成方程,.,25,4.3典型二元共聚物的组成曲线,竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；,r1=0，k11为0,不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；r11，表示M1*优先与M1反应发生链增长；r11，表示M1*优先与M2反应发生链增长；r1=1，表示M1*与M1和M2反应发生链增长的能力相等；,一竞聚率对共聚反应的影响,.,26,如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该远大于1，最好小于1，接近于或等于零。,.,27,二、自由基共聚物组成曲线的类型,（1）r1r21恒比共聚,（2）r1=0，r2=0或r10r20交替共聚,（3）r11，r21嵌段或混均共聚,.,28,即无论单体配比如何，也不管转化率是多少，共聚物的组成恒等于单体的组成。,1.恒比共聚（r1r21）,F1=f1,dM1/dM2=M1/M2,.,29,2.交替共聚r1=0，r2=0,dM1/dM2=1,即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：,r1f12+f1f2F1=f1f2/2f1f2=0.5r1f12+2f1f2+r2f22,R-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1-R,M2/M1,.,30,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1=0,r2=0共聚体系的F1f1曲线,F1=0.5,F1=f1=0.5,.,31,更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等于零，另一种单体的竞聚率只是接近于0；或者两种单体的竞聚率都接近于0时，将这类共聚物归类为“接近交替共聚”。,.,32,F1=f1=0.5,.,33,.,34,3.有恒比点共聚r11,r21,r21)了解,.,40,4.4共聚物组成控制,.,41,不存在组成控制问题的3三种情况,（1）恒比共聚（r11,r21）,F1=f1,dM1/dM2=M1/M2,（2）完全交替共聚（r10,r20）,F1=0.5,dM1/dM2=1,（3）在恒比点进行的有恒比点共聚（r11,r21）,F1f1=(1-r1)/(2-r1-r2),一、,.,42,恒比点F1=f1,交替共聚,有恒比点共聚,.,43,存在组成控制的情况,.,44,二、控制方法,.,45,恒比点F1=f1,r1r21,.,46,（不要求）,.,47,4.6竞聚率的测定及影响因素,4.6.1竞聚率的测定（不要求）,.,48,当r大于1时，温度升高，r趋近1当r小于1时，温度升高，r也趋近1,.,49,.,50,1.单体的相对活性对竞聚率r1，取其倒数：,1/r1代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性,4.7单体和自由基的活性,共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性,.,51,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1）,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯,偏二氯乙烯,氯乙烯,醋酸乙烯酯,丙烯啨,丁二烯,苯乙烯,.,52,.,53,2.自由基的活性,若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值将k12列表可比较各链自由基的活性,对于,.,54,.,55,.,56,.,57,带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应,吸电子取代基单体均聚：与推电子取代基单体的共聚：,.,58,1,1二取代两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强，与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2二取代位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼,.,59,.,60,.,61,.,62,.,63,.,64