黑龙江省哈三中高中化学 有机化学竞赛辅导 第六章 第一节 醇

第六章 醇、酚、醚第一节 醇醇和酚都含有相同的官能团羟基（-OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（-R或-Ar）取代的产物，醚的通式为R-O-R或Ar-O- Ar。第一节 醇一、醇的分类和命名 醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇。根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。结构简单的醇采用普通命名法，即在烃基名称后加一“醇”字。如： CH3CH2OH (CH3)2CHOH 乙醇 异丙醇 苯甲醇（苄醇）对于结构复杂的醇则采用系统命名法，其原则如下：1、选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为“某醇”。2、从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号，使羟基所连的碳原子的位次尽可能小。1、 命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。如： 2，6-二甲基-3，5-二乙基-4-庚醇 1-乙基环戊醇 2，6-二甲基-5-氯-3-庚醇2、 不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链，从靠近羟基的一端开始编号。例如： CH2CHCH2CH2OH 3-丁烯-1-醇 6-甲基-3-环已烯醇 3、 命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。例如： 2-乙基-3-苯基-1-丁醇 3-苯丙烯醇 4、 多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依羟基的数目称二醇、三醇等，并在名称前面标上羟基的位次。因羟基是连在不同的碳原子上，所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时，可不标明羟基的位次。例如： 乙二醇 丙三醇（甘油） 1，2-丙二醇 二、醇的制备H2OH2SO4 醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯，再经水解制得。例如： CH2CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH 1、卤代烃水解卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇。 RX + NaOH ROH + NaX反应是可逆的，常用的碱为NaOH、KOH等。由于本反应随卤代烃结构不同而水解难易不同，并伴有消除反应，有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠，减少消除反应发生，又使反应趋于完成。2、醛、酮的还原加压铂醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇。醛还原得伯醇、酮还原得仲醇。常用的催化剂为Ni、Pt和Pd等。例如： RCHO + H2 RCH2OH 伯醇加压铂RCOR + H2 RCHOHR 仲醇LiAlH4若使用某些金属氢化物作为还原剂，例如氢化锂铝、硼氢化钠等，它们只还原羰基，且不还原碳碳双键能制备不饱和醇。如： CH3CHCHCHO CH3CHCHCH2OH 3、格氏试剂合成法H+ H2O这是实验室制备醇的一种经典方法。格氏试剂RMgX中带正电荷的-MgX加到羰基氧原子上，而带负电荷的-R加到羰基碳原子上，所得的加成产物经稀酸水解，可转变成相应的醇，可用来制备不同类型的伯、仲、叔醇。H+ H2OHCHO + RMgX RCH2OHH+ H2ORCHO + RMgX R2CHOH RCOR + RMgX R3COH格氏试剂还可与环氧乙烷作用，制得比格氏试剂多两个碳原子的伯醇，例如：H+ H2ORMgX + RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH 三、物理性质1、状态：低级醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体。2、沸点：饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升，碳原子数目相同的醇，支链越多，沸点越低。低分子量的醇，其沸点比分子量相近的烷烃高得多。这是因为醇分子中的羟基氢氧键高度极化，这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢，可与另一醇分子中的羟基带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键。由于醇分子间借氢键而相互缔合，使液态醇气化时，不仅要破坏醇分子间的范德华力，而且还需额外的能量破坏氢键。3、水溶性：低级醇能与水混溶，随分子量的增加溶解度降低。这是由于低级醇分子与水分子之间形成氢键，使得低级醇与水无限混溶，随着醇分子碳链的增长，一方面长的碳链起了屏蔽作用，使醇中羟基与水形成氢键的能力下降；另一方面羟基所占的比重下降，烷基比重增加，起主导作用，故醇随着分子量的增加，其溶解度下降。4、低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物，因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去水分。四、化学性质1、与活泼金属反应剧烈由于氢氧键是极性键，它具有一定的解离出氢质子的能力，因此醇与水类似，可与活泼的金属钾、钠等作用，生成醇钠或醇钾，同时放出氢气。缓慢 HOH + Na NaOH + H2 ROH + Na RONa + H2各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是： 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。1、 与无机酸的反应 （1）与氢卤酸反应醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。反应如下： ROH + HX RX + H2O醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。不同种类的氢卤酸活性顺序为： 氢碘酸 氢溴酸 盐酸不同结构的醇活性顺序为： 烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。如：RCH2OH 常温下无变化，加热后反应R2CHOH 卢卡氏试剂 放置片刻混浊分层R3COH 立即混浊分层注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂。 （2）与含氧无机酸反应醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。例如：CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2ONO2 硝酸乙酯 醇与硫酸作用，因硫酸是二元酸，随反应温度、反应物比例和反应条件不同，可生成酸性硫酸酯和中性硫酸酯。CH3OH + H2SO4 CH3OSO3H硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯。CH3OSO3H CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体，有剧毒，使用时应小心。它和硫酸二乙酯在有机合成中是重要的甲基化和乙基化试剂。2、 脱水反应140醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如：170CH3CH2OH + HOCH2CH3 + 浓H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH + 浓H2SO4 CH2CH2 140醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关。例如：100CH3CH2CH2CH2OH + 75H2SO4 CH3CH2CHCH2 （主要产物）87CH3CH2CHOHCH3 + 66H2SO4 CH3CHCHCH3 （主要产物）CH3CH2COH(CH3)2 + 46H2SO4 CH3CHC(CH3)2 （主要产物）从以上例子可以看出，三类醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。3、 氧化反应醇分子中由于羟基的影响，使得-氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有-氢存在容易被氧化，而叔醇没有-氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。OO伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸。RCH2OH RCHO RCOOH O仲醇氧化成含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成。RCHOHR RCOR五、重要的醇1、甲醇：为无色透明的液体。甲醇能与水及许多有机溶剂混溶。甲醇有毒，内服少量（10）可致人失明，多量（30）可致死。这是因为它的氧化产物甲醛和甲酸在体内不能同化利用所致。2、乙醇：是无色透明的液体，俗称洒精。在医药上可作外用消毒剂。3、丙三醇：俗称甘油，为无色粘稠状具有甜味液体，与水能以任意比例混溶。甘油具有很强的吸湿性，对皮肤有刺激性，作皮肤润滑剂时，应用水稀释。甘油三硝酸酯俗称硝酸甘油，常用作炸药，它