高分子物理-第八章

.,第八章高聚物的屈服和断裂,基本要求掌握杨氏模量、屈服强度、屈服伸长、断裂强度（拉伸强度）、断裂伸长、断裂能、应变硬化、应变软化、弯曲强度、冲击强度的概念。掌握强迫高弹形变、非晶和结晶高聚物的应力-应变曲线、银纹屈服和剪切屈服机理。了解脆性断裂、韧性断裂以及断裂面的形态、断裂机理。掌握影响聚合物拉伸强度和冲击强度的因素。,.,重点重点掌握强迫高弹形变的概念，非晶和结晶高聚物的应力-应变曲线、银纹屈服和剪切屈服机理。影响聚合物拉伸强度和冲击强度的因素。,难点正确理解和掌握强迫高弹形变和高弹形变的异同之处。区别和理解银纹屈服和剪切屈服机理。,.,8.1高聚物的塑性和屈服,强度：在较大外力持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。材料破坏方式的不同，强度又可分为拉伸强度、冲击强度和弯曲强度等。,.,应力-应变实验,聚合物材料的破坏过程中，常伴有不可逆形变（即流动），因而不能用反映小形变特性的模量表示，通常是以应力-应变曲线来反映这一过程。,.,应力-应变实验,.,1）应力-应变曲线特征及分析典型的玻璃态高聚物应力-应变曲线如下（T=Tg几十度，拉伸速率一定）,8.1.1非晶态高聚物的应力-应变曲线,.,.,断裂能：应力-应变曲线以下面积,.,(1)弹性形变OA段，A点亦称为比例极限，应力-应变关系符合虎克定律斜率E为弹性模量，且这种高模量，小形变的弹性行为是由高分子的键长、键角变化所引起的。,.,(2)强迫高弹形变当应力后，应力-应变曲线不再保持线性关系。屈服现象：张应力达到某一最大值（Y点）后，曲线开始出现应变增加而应力不变或是先下降后不变的现象。,.,玻璃态高聚物在大应力作用下发生的大形变（形变量高达3001000），其本质与橡胶的高弹形变一样，表现形式有差别，常称为强迫高弹形变。,.,材料在屈服后出现了较大的应变，如果在试样断裂前停止拉伸，除去外力试样的大形变已无法完全回复，但是如果试样的温度升到Tg附近，则可发现，形变又回复了。显然，这在本质上是高弹形变，而不是粘流形变。因此，屈服点以后材料的大形变分子运动机理主要是高分子的链段运动，即在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了材料的大形变。实验证明，链段运动的松弛时间与应力之间有如下关系,.,：活化能：与材料相关的常数由上式可知，随应力增加，链段运动的松弛时间将缩短。当应力增大到屈服应力时，链段运动的松弛时间减小至与拉伸速度相适应的数值，高聚物可产生大形变。所以加大外力对松弛过程的影响与升高温度相似。应变软化：高聚物在过了屈服点以后，应变增加，应力反而下降的现象。,.,（3）粘流在应力的持续作用下，此时随应变增加，应力急剧进一步增加的现象称为应变硬化。这阶段的形变是不可逆的，产生永久变形。此时粘流的机理是在强力作用下及室温下发生的分子链转移，也称为冷流。应力增加机理：由大量链段取向过渡到分子链取向，并且链间重新形成更多的物理,2）影响因素（1）外因a温度TTg时，链段可运动，温度上升（T），材料变揉而韧，断裂强度下降（B）通过上面分析可知,BT曲线与yT曲线交点温度称为脆性温度Tb，Tb把高聚物的玻璃态分为强迫高弹态和脆性玻璃态两部分。非晶态高聚物只有在TbTg之间，才能在外力作用下，产生强迫高弹型变。而强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因，因此Tb是塑料使用的下限温度。而y,B与温度的关系见左图,.,b速率（拉伸速率）v,y,B均，且增加速率相当于降低温度。,.,（2）内因a链柔性实际高弹形变：链柔性要好强迫高弹形变：链不能太柔顺，也不宜刚性太大例如，链柔性太好，冷却成玻璃态时分子链之间堆砌得很紧密。Tb，Tg靠近，PPT=17;刚性链PS，T=10。应当有适当的刚性和柔性。如PC苯环和酯基，Tb较低，T=249。,.,b.分子量M降低，分子堆砌紧密，Tb与Tg靠近；M升高，T=TgTb升高。,.,晶态高聚物一般包括含有晶区和非晶区两部分，因此晶态高聚物的冷拉也包括晶区和非晶区部分。典型的未取向晶态高聚物在单轴拉伸是的应力-应变曲线如图所示：整个曲线可视为三条直线组成。,8.1.1.2晶态高聚物的应力-应变曲线,第一段：拉伸初期、应力增加较快，应变增加较小，关系符合虎克定律，代表普弹形变。到达y点后，试样的截面积变的不均匀，出现一个或几个细颈，由此开始拉伸的第二阶段，出现细颈后，细颈部分试样的宽、厚减小，故负荷读数可能稍下降。由于细颈部分分子排列规整，可以承受更大的力，因而细颈不在变形，而是细颈两端发展，使细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变为细颈为止。,第二段：曲线上表现出应力不变，而应变不断增加。但应变值与聚合物品种有关。例如：PE（LDPE，HDPE）、PET、尼龙可达500，而LLDPE可高达1000。这种大形变，当拉力去处后，只要加热到接近熔点的温度，同样是可以部分恢复原状的。有关结晶聚合物的拉伸成颈问题，近来人们研究的结果主要归结于球晶中片晶变形的结果,第三段：成颈后的试样重新被均匀拉伸。由于取向后分子链间排列紧密，相互作用力增强，故必须进一步增加应力，才能使微晶间或者分子间发生位移，最后导致分子链的断裂以致材料破坏。上述拉伸时出现细颈的应力称为重（再）结晶应力。它是晶态高聚物的重要机械性能之一。在纤维或薄膜生产工艺中此应力对计算设备的马达负荷是一个重要的参考数据。温度、拉伸速度、结晶形态等因素均影响晶态高聚物的,.,.,.,晶态和非晶态高聚物拉伸比较：,相同之处：两种拉伸过程都经历了弹性形变、屈服成颈、应变软化、发展大形变、应变硬化等阶段。且拉伸最后阶段，材料呈现出强烈的各项异性。断裂前的大形变在室温下不能回复，但加热后都能大部回复。不同之处：拉伸温度，非晶T=Tb-Tg，晶态Tg以下Tm。聚集态结构不同，非晶：链取向，晶态包含结晶破坏、取向和再结晶。或包含着球晶中片晶的变形过程。,8.1.1.3应力-应变类型,特点：E高，t中，t2曲线中面积小如低分子量PS，PMMA,特点：E高，t高，t5曲线中面积中高分子量PS，PMMA，RPVC,E高，t高，t100曲线中面积大如尼龙，PC，POM,E低，t中，t201000曲线中面积大如硫化rubber，软PVC,E低，t低，t中曲线中面积中如低分子量聚合物柔软高分子凝胶,小分子,.,由上面分析可知：1）拉伸强度区分强与弱2）模量E高低区分硬与软3）曲线中面积大小区分韧与脆,.,8.1.2.1高聚物屈服点的特征1）屈服应变较大，而大多数金属材料较小。2）高聚物在屈服点后，存在应变软化现象。此时，应变增加，应力下降。3）高聚物屈服应力与应变速率有很大的依赖性。且随应变速率增大而增大。4）屈服应力随T升高而降低，到达Tg时，降低为0（实质上不存在屈服）。,8.1.2高聚物的屈服,.,5）与金属材料相比，高聚物的屈服应力对流体静压力非常敏感，流体静压力升高，屈服应力升高。6）大多数高聚物屈服时，体积稍有缩小7）压缩屈服应力大于拉伸屈服应力,.,8.1.2.2高聚物的屈服机理,玻璃态高聚物的屈服主要有两种形式，一是银纹屈服，另一种是剪切屈服。,.,8.1.3剪切屈服,韧性高聚物在拉伸时，在试样上出现大约与拉伸方向成大约45度角倾斜的剪切滑移变形带（剪切带）。由于剪切带中存在较大的剪切应变。产生剪切带时，材料发生屈服。两者区别：剪切屈服不同于银纹屈服，前者没有明显的体积变化。剪切屈服在外加剪切力、拉伸应力、压缩应力作用下都能引起。而银纹屈服只能在拉伸应力作用下产生。,.,下面进行一下高聚物单轴拉伸时应力分析,如果在试样上任取一横面积为A0试样，受轴向拉力F作用再取一倾斜截面，设其与横截面倾角为,.,F可分解为沿平面法线方向分力Fn和沿平面切线方向分力Fs相应的法应力切应力,.,可知，切应力在45度时达到最大值，因此可解释为什么韧性材料发生断裂时其断裂向呈45度角。脆性材料则不是。最大切应力达到抗剪强度以前，正应力已超过拉伸强度，最大法向应力发生横截面上，试样未屈服就断裂。通过证明：高聚物拉伸时，两个互相垂直的斜截面上的剪应力数值相等，方向相反。它们不能单独存在，总是同时出现。称为切应力双生互等定律。,.,银纹：玻璃态高聚物在拉伸应力作用下，某些薄弱环节部位由于应力集中而产生的空化条纹状形变区。这些条纹状形变区的平面强烈地反射可见光，则材料表面形成一片银色的闪光。习惯上称为银纹。相应的开裂现象称为银纹化现象。银纹在外力作用下若得不到抑制，进一步发展会成为裂缝，导致材料的断裂。由此可知，银纹是断裂的先导。,8.1.4银纹现象,.,银纹在外力作用下若得不到抑制，进一步发展会成为裂缝，导致材料的断裂。由此可知，银纹是断裂的先导。由于银纹大量形成是吸收能量的过程。如果银纹的发展得以控制，使其不发展成为裂缝，则银纹化过程是实现材料屈服的一种形式。,.,下面介绍一下银纹与裂缝的区别：两者在外形上相似，本质上差别大1）银纹体中高聚物的体积分数为40-60，而裂缝中为02）银纹具有可逆性，在压力或Tg以上退火时银纹能回缩后或消失，裂缝则不能。3）先由银纹-再过渡到裂缝。,.,8.2高聚物的断裂和强度,8.2.1脆性断裂和韧性断裂材料的破坏主要有两种形式，即脆性断裂和韧性断裂。两者的区别通常拉伸应力-应变曲线和破坏时断裂面形态来区分：脆性断裂：试样在出现屈服点之前发生断裂，断裂面光滑。韧性断裂：试样在拉伸过程中有明显的屈服点和颈缩现象及断裂面表面粗糙。,.,断裂面形态脆性断裂：表面光滑。如PMMA、PS。韧性断裂：表面粗糙，有凹凸不平的丝状物。如PC等。,.,8.2.2聚合物的强度,1）聚合物强度的概念聚合物机械强度是指在外力作用下，其抵抗形变及破坏的能力，外力作用的形式不同，衡量强度的指标也不一样，有拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度等。这里主要介绍拉伸强度和弯曲强度。至于冲击强度在本章第三节中介绍。,.,（1）拉伸强度拉伸强度是在规定的实验温度、湿度和拉伸速度条件下，在标准试样上（哑铃形）施加拉伸负荷，至试样断裂时在单位面积上所承受的最大负荷拉伸模量EB采用拉伸初始阶段的应力与应变比值计算,.,（2）弯曲强度在规定试验条件下对试样施加静弯曲力矩，直至试样断裂为止。取试验过程的最大载荷P计算弯曲模量：受力处的位移扰度,.,2）高聚物的理论强度与实际强度先看一下高聚物断裂的微观过程示意图,a首先可从键能数据出发粗略计算破坏一根化学键所需的力，在由PE晶胞数据推算出每平方厘米截面上高分子链数目，可算出理论强度为14700MPa，实际上，即使高度取向的结晶高聚物,拉伸强度比理论值小几十倍。,b此种情况是分子间滑脱断裂，必须使分子间氢键或范德华力全部破坏，而经计算，分子间总摩尔内聚能分别比共价键能大几十倍以上及好几倍。所以这种情况是不可能的。c.断裂是部分氢键或范德华力的破坏,拉断一个氢键。,.,拉断一个氢键H490MPa拉断一个范德华力W98Mpa这个数据同实测高度取向纤维在同一数量级通过分析可得出结论实=0.010.001理论原因是实际高分子材料结构达不到理论假设那样完全规整水平，事实上高分子不能完全取向，也不可能使分子链在同一截面上同时断裂。实与分子间键能在同一数量级。因此设想破坏的可能情况是：首先，未取向部分的氢键或范得华力破坏，然后由于应力集中，导致取向的主链中某些化学建断裂，最终引起材料破坏。,.,1.聚合物结构（1）高分子链结构a高分子材料强度上限取决于主链化学键力和分子链间作用力,增加极性或形成氢键可提高强度。HDPEt=21.638.2MPaPVCt=49MPa尼龙610t=58.8MPa值得指出的是：极性基团密度过大或取代基过大，虽然强度有所提高，但链运动受到阻碍，不能产生强迫高弹形变，呈脆性。,3）影响高聚物拉伸强度的因素,.,b主链或侧基含有芳杂环时，强度和模量较高。如PSPE。c支化度增加，分子间距离增大，作用力减少，强度下降t（LDPE）i（HDPE）。,.,交联适度交联，可提高冲击强度。PE交联后，i提高34倍。在40时，甚至提高18倍以上。,.,结晶高聚物结晶度增高，冲击强度和断裂伸长率将下降，甚至表现为脆性。,.,取向聚合物经适当的双轴取向后，冲击强度提高。,增塑剂增塑剂加入高聚物后，链段运动能力增强，冲击强度提高，但材料的模量下降较大。,.,2.温度和外力作用速度温度冲击试验中，温度对材料的冲击强度影响很大，随温度升高，冲击强度逐渐增加，到接近Tg时，冲击强度迅速增加PS室温下脆性大，到Tg附近变成一种韧性材料。但热固性聚合物的冲击强度受温度影响较小。,.,外力作用速度外力作用时间长，冲击强度提高。相当于提高温度。,.,（二）增韧塑料1.温度增韧塑料的冲击强度随温度升高而增加。在很低温度时，橡胶相进入玻璃态，橡胶增韧聚合物呈现脆性。在较高温度下，某些增韧聚合物如HIPS，多重裂纹化机理变得活跃起来，冲击强度显著上升，另一些增韧聚合物如增韧PVC，则发生了剪切屈服。2.增韧聚合物内部两相分散情况对冲击强度的影响,.,（1）橡胶粒子大小和分布这里先介绍一下临界粒子尺寸dc，当橡胶粒子直径小于dc，增韧