聚合物共混热力学ppt课件

.,第二章聚合物聚合物共混热力学,高分子合金,.,第一节聚合物聚合物体系的相图,.,图2-1（a）：聚合物A/聚合物B二元共混体系的相图。(a)AblendwithaUCST(uppercriticalsolutiontemperature).,一、二元共混体系的相图,.,图2-1（b）：聚合物A/聚合物B二元共混体系的相图。(b)AblendwithanLCST(lowercriticalsolutiontemperature).,.,图2-1（c）（d）：聚合物A/聚合物B二元共混体系的相图。(c)AblendwithanLCSTaboveaUCST。(d)AblendwithaUCSTaboveanLCST(closedphasediagram)。,.,图2-1（e）：聚合物A/聚合物B二元共混体系的相图。(e)Ablendwithatendencytowardgreatersolubilityatintermediatetermperatures.,图2-2双峰形相图（inthecaseofpolystyrene-polybutadiene-solventmixturesandformixturesofstyreneandisopreneoligomers.),.,Thecalculatedphasediagramforastrictlytwo-componentsystem,thatis,amixtureoftwomonodispersepolymers,couldresembleanyofthoseinFigure2-1inwhichsystemswitheitheranuppercriticalsolutiontemperature(UCST)oralowercriticalsolutiontemperature(LCST)orbothoratendencytowardbothareshown.Realpolymerblends,eventhoughsyntheticpolymersarenevermonodisperse,exhibitphasediagramsthatresemblethesewithsomevariations,withtheexceptionofthediagramshowninFigure2-1(d).,.,Blendsthathavepositive(endothermic)heatsandentropiesofmixingusuallytendtoexhibitUCST,whereasblendsthathavenegative(exothermic)heatsandentropiesofmixingusuallyexhibitLCST.Inaddition,two-peakedcoexistencecurveshavebeenobservedforcertainpolymerblendssuchaspolystyrene-polybutadieneinthepresenceofsolventandforblendsofstyreneandisopreneoligomersintheabsenceofsolvent.,.,表2-1部分共混体系的相关系研究结果。,.,Ifthefreeenergyofmixingcanbecalculatedforallpossiblecompositionsofthemixtureofinterest,thenitbecomespossibletocalculatethevaluesoftemperature,pressure,andcompositionatwhichthemixturewillformastablesinglephase,thatis,willbemiscible.Atthesametime,itbecomespossibletocalculatenotonlythecompositionsatwhichthemixturewillalwaysseparateintomorethanonephase(unstablecompositions),butalsothosecompositionsatwhichthemixturemayeitherformasinglephaseifcleanandrelativelyundisturbedor,atequilibrium,willseparateintoseveralphases(metastablecompositions).,.,尽管相图是聚合物-聚合物合金体系的重要基础数据的来源，但文献中具有完整的热力学相关系资料的共混体系并不是很多。这可能有多方面的原因，例如：实验温度限制：许多不相容体系的LCST或者UCST都不在容易进行实验的温度范围或者聚合物可能耐受的温度范围之内；实验技术上的困难：例如，实验研究中多采用光散射法观察共混物的散射光强随温度的变化来确定相界，但要求体系中组分聚合物间有较大的折光指数差别，同时分相时产生的粒子应足够大以产生较强的散射光。聚合物本身的性质：聚合物大分子扩散速度太慢，不易建立相平衡。因此，正确测定并得到完整的相图并不是很容易。,.,图2-3：一定温度和压力下“聚合物A/聚合物B/溶剂S”三元体系组成的三角形表示法。,O点组成：20A32B48Solvent,二、三元体系的相图,.,图2-4：（a）聚合物A/聚合物B/溶剂S三元体系的相图。聚合物A与聚合物B不相容，但分别与溶剂相容。例如：PS/PP/甲苯体系。,.,图2-4：（b）聚合物A/聚合物B/溶剂S三元体系的相图。三组分之间两两相容，但当混合在一起时，体系在某些组成范围内会发生相分离。例如：PS/PVME/CHCl3体系；丁基橡胶/EPDM/苯；无规PP/PE/二苯基醚。,Single-phaseregion,.,第二节相分离的热力学和临界条件,.,一、Flory-Huggins似晶格模型理论,假定：高分子在溶液中的排列是一种晶格的有序排列；每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个格子，x为高分子的链节数，可近似地看作高分子的聚合度（也就是说，每个高分子链节的体积与一个溶剂分子的体积相等）。,每个高分子链节占有任一格子的几率相等。高分子链为柔性链，所有构象具有相同的能量。所有的高分子具有相同的链节数（聚合度），即为单分散的。,.,1.高分子溶液的混合熵：,Sm仅表示由于高分子链节在溶液中排列的方式与其在本体中排列方式的不同而引起的熵变，并未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用的变化所引起的熵变，因此又称为组合熵（combinationalentropy）,N1，n1溶剂分子的个数和摩尔数；N2，n2溶液中高分子的个数和摩尔数。,.,2.高分子溶液的混合热焓：,称为Flory-Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时引起的相互作用能的变化，kT的物理意义表示一个溶剂分子放到高聚物中所引起的能量变化，12为生成一对【高分子链节溶剂分子】时的能量变化。z为晶格的配位数，表示一个格子被一个高分子链节占领后，其周围可被第二个高分子链节或溶剂分子占领的格子数。,.,3.高分子溶液的混合自由能：,4.溶液中溶剂和高分子溶质的化学位变化：,.,5.相平衡和临界条件：,.,1.聚合物聚合物共混热力学Scott和Tompa将Flory-Huggins用于高分子溶液的热力学理论扩展应用于由nA摩尔聚合物A和nB摩尔聚合物B混合而成的聚合物/聚合物共混体系，推导出了A/B共混体系的混合熵、混合热焓以及混合自由能，如下：,xA和A聚合物A的链节数和体积分数；xB和B聚合物B的链节数和体积分数；AB聚合物A、B链段间的Flory-Huggins相互作用参数。,二、聚合物共混体系的相分离热力学和临界条件,.,Vr参考体积（thereferencevolume），定义为每摩尔聚合物链节的体积。,.,图2-5：一定温度下A/B聚合物共混体系的混合自由能随组成的变化（曲线旁的数值是相互作用参数AB的值，xAxB100）。,和为相应于两个极小自由能的两个平衡相的组成。如果体系的总组成处于和之间，发生相分离时就会分成组成分别为和的两相，因为这样可使整个体系具有更小的自由能而更加稳定。,.,2.相分离热力学和临界条件相分离的临界条件也就是曲线中相应于两个自由能极小值的两个拐点（点K和点I）出现的条件，即：,.,第三节相分离机理及双节线和旋节线,.,图2-6：A/B聚合物共混体系的混合自由能对组成的变化及相应的旋节线（spinodal）和双节线（binodal）。双节线；-旋节线,旋节线（SD）机理（SpinodalDecompostionMechanism）成核与生长（NG）机理（NucleationandGrowthMechanism）,一、相分离机理,.,旋节线机理的相分离过程没有热力学位垒的限制，因此分相过程通常进行得较快，得到的两相的组成是逐步变化的，会逐渐接近双节线所要求的平衡相组成。另外，由于相分离能自动发生，所以体系内到处都有分相现象，故而分散相相区之间会有一定程度的相互连接、相互交叠。最后，如果时间足够长，且体系的粘度不太高，则原来在一定程度上相互连接的分散相会相互聚集成为分立的球形，分散于连续相中，以降低两相间的表面能，使体系稳定。,.,图2-7：“旋节线相分离机理”示意图。（a）组成变化；（b）相结构变化。（t为时间，t0t1t2t3。）,.,图2-8聚合物共混体系按SD（旋节线机理）进行相分离时的形态结构变化示意图。,.,旋节线（SD）机理ss,成核与生长（NG）机理bssb,.,成核与生长机理的相分离过程无法通过体系自身组成的微小涨落而实现，而是必须首先在体系中克服位垒形成分散相（其组成为平衡相组成或）的“核”，“核”一旦生成，便会逐渐扩大，即所谓的“生长”。这种相分离过程通常需要较长的时间，而且，分散相相区之间一般不会相互连接，分相过程一直持续到两相的含量达到符合杠杆原理所要求的量为止。,.,图2-9：“成核与生长相分离机理”示意图。（a）组成变化；（b）相结构变化。（t为时间，t0t1t2t3。）,.,无论是“旋节线机理”还是“成核与生长机理”，如果体系最终能够达到平衡，则两种相分离的结果是没有本质差别的。然而，在实际研究中，无论是熔融共混还是溶液共混，由于聚合物共混体系的高粘度，真正的平衡是很难实现的。因此，这两种不同的相分离机理就可能导致完全不同的相形态和性质。对于旋节线机理而言，不平衡的相分离会使最后得到的两相的组成差别比平衡相的组成差别小，而且分散相之间仍会有一定程度的相互交叠，形成表观的相容；而成核与生长机理的不平衡态则表现为相分离根本没有发生，或者得到的分散相的量比平衡状态时的要少。,.,1.旋节线,2.双节线,二、旋节线和双节线的热力学方程,.,.,三组分体系的旋节线方程：,三、“聚合物A/聚合物B/溶剂S”三组分体系共混热力学,.,“对称”的三组分体系的双节线方程：,聚合物间的“有效相互作用参数”（theeffectiveinteractionparameter）,.,Thebinodalequationofthethree-componentmixtureinthesymmetricalcasedidnotdependonASorBS,thepresenceofsolventservedonlytodiminishtheeffectiveinteractionparameterbetweenthepolymers,thatis,AB(1-S)canbeconsideredtheeffectiveinteractionparameterbetweenthepolymersinthiscase.Whenthereisagreatdealofsolventpresent,thatis,whenS1,theeffectiveinteractionparameterbetweenthetwopolymersapproacheszero,andthewholesystemwillformasinglephase.,.,“对称”三组分体系的（近似）相分离临界条件：,Thecalculatedapproximateplaitpointisquiteanalogoustothecriticalpointinbinarypolymerblends.,.,Theseequationsallowcalculationoftheminimumvolumefractionofsolventnecessaryto“compatibilize”thetwopolymers,orinotherwords,theminimumvolumefractionnecessarytoformasingle-phasesolution,whichdependsonthedegreeofpolymerizationofeachpolymerandontheinteractionparameterbetweenthetwopolymers.,Theaboveequationindicatethatthesameminimumvolumefractionofanysolventthatdissolveseachpolymerseparatelywillgiveasinglephaseinthethree-componentsystem.Thispredictionisnotstrictlytrue,butitservesasareasonablyaccurateruleformostsystem.,.,图2-10PS/PVME共混体系的相图（PCM研究结果）。空心点为旋节线机理，实心点为成核与生长机理。（T.Nishi,T.T.Wang,T.K.Kwei,Macromolecules,8,227,1975.）,光学或电子显微镜光散射法DSC,相分离的实验研究,.,图2-11PMMA/PnBMA（50/50wt%）共混物在不同温度下退火30min后的扫描得到的DSC热谱（升温速率：10/min）。,.,图2-12PMMA/PnBMA共混体系的相图（DSC研究结果）。相容；不相容（T.Sato,M.Endo,T.ShiomiandK.Imai,Polymer,1996,37,2131.）,.,图2-13PMMA/PC共混体系的储存模量对温度的变化，试样B1和B3的组成(PMMA/PC)分别为82/18和41/59。（G.Eastmond,M.Jiang,M.Malinconico,Polymer,24,1162,1983.),.,表2-2：溶剂对PS/PVME共混体系相容性的影响（1溶剂，2PS，3PVME，0）,（A.Robard,D.Patterson,G.Delmas,Macromolecules,1977,10,706）,.,图2-14PS/PVME/CHCl3体系的旋节线（计算结果）。曲线旁的数字为温度（）。PS：；PVME：。（A.Robard,D.Patterson,G.Deln,Macromolecules,10,706,1977.）,.,FloryHuggins格子模型理论的缺陷：忽略了体系的可压缩性（自由体积），没有考虑溶解（混合）前后体系体积的变化（V0），而体积的变化必然引起组分之间相互作用的变化，破坏混合过程的随机性，引起熵值的减小。,Prigogine-Flory状态方程理论,.,特征参数：,对比体积和对比温度：,二元溶液体系的状态方程,.,当温度由0K变化到相分离临界温度时：,因此，对于不同的相互作用类型，综合自由体积效应，体系相互作用参数值随温度的变化趋势将出现抛物线型和单调上升的曲线两种情况。,二元聚合物共混体系的状态方程：,.,图2-15色散力（a）、特殊相互作用（a）和自由体积（c）对相互作用参数的贡献随温度的变化示意图。（c）是（a）和（b）共同作用的结果，预示了混合体系UCST和LCST的存在；（d）是（a）和（b）共同作用的结果，预示了LCST的存在。,.,TheDeterminationoftheThermodynamicInteractionParametersinPolymerBlends(B.RiedlandR.E.Prudhomme,Poly.EngSci.,1984,24,1291),第四节相互作用参数的测定,.,(T.NishiandT.T.Wang,Macromolecules,1975,8,909),Figure2-16DSCthermogramsofthequenchedPVF2/PMMAsampleswithdifferentcompositionsattheheatingrateof10/min.,一、熔点降低法（MeltingPointDepression）,.,Figure2-17DSCthermogramsofthesolution-castPVF2/PMMAsampleswithdifferentcompositionsattheheatingrateof10/min.,.,根据Flory-Huggins的似晶格模型理论，在溶液（高分子稀释剂体系）中，聚合物溶质相对于纯液体聚合物（以聚合物熔融态作为参比态）的化学位之差2为：,令Vu和V1分别表示高分子链重复单元（链节）和稀释剂分子的摩尔体积，则（xV1/Vu）可近似表示每个高分子链所含有的重复单元数，因此，每摩尔聚合物链重复单元的化学位改变为：,.,则高分子共混物中可结晶组分（聚合物2）的链重复单元的化学位与其在纯液体（熔体）状态下的化学位之差为：,假定在可结晶组分结晶时，非晶组分2（稀释剂）不进入晶相，则在熔点Tm时，在两相平衡的条件下，除去温度和压力相等外，结晶组分的化学位在晶相和液相（熔体）两相中是相等的，即：,.,H2u，S2u可结晶组分2每摩尔链重复单元的熔融热和熔融熵；Tm0可结晶组分2的平衡熔点（可由外推法测得）。,因此，,.,其中：V2u,V3u两种聚合物组分的重复单元的摩尔体积；3聚合物组分3（可结晶组分）体积分数；Tm,Tm0可结晶组分3在共混物体系中的熔点和纯态下的平衡熔点；H3可结晶组分3完全结晶时的熔融热焓；23基于可结晶组分3的聚合物聚合物相互作用参数，。,.,Table2-5Polymer-polymerinteractionparametersofseveralmisciblepolymerblendsfromthemelting-pointdepressionmethod.,*V2,thevolumeofonepolymermolecule,notofthesegment.ThisremarkalsoholdsforTable2-6and2-8.,.,Figure2-18Dependenceoftheinteractionparameter23onblendcompositionfrommelting-pointdepression()andSAXS()forPMMA/PVF2blendsat200.(J.H.Wendorff,J.Polym.Sci.,Polym.Lett.Ed.,1980,18,439),.,Themelting-pointdepressiontechniqueisaveryvaluablemethodformeasuringtheinteractionparameter23.Ithastheadvantageofnotinvolvingtheuseofaprobenordisruptingthepolymer-polymerinteraction,contrarytomostothermethodssuggestedintheliterature.However,itgivestheinteractionparameter23onlyatonetemperature,whichisanimportantlimitingfactor.,.,Vaporsorptionisanotherphenomenonfromwhichpolymer-polymerinteractionparameterscanbecalculated.Thistechniqueshasbeenusedforsometimetocharacterizepolymer-solventinteraction.Itinvolvesmeasuringtheamountofsolventvaporretainedatequilibriumbyapolymersample.,对于由溶剂1和聚合物2形成的溶液体系，溶剂1的活度为：,对于由聚合物2和聚合物3形成的共混体系，在有少量溶剂1（“探针”）存在的条件下：,二、气相吸附（VaporSorption）,.,因此，只要测得某一特定温度下混合体系内聚合物所吸附的溶剂蒸汽量以及两种聚合物组分与溶剂间的相互作用参数，即可由上式计算出聚合物聚合物相互作用参数。,Table2-6Polymer-polymerinteractionparametersofseveralmisciblepolymerblendsfromthevaporsorptionmethod.,.,ForPS/PVMEblends,thevaluesof23,whicharecompositionandtemperaturedependent,arenegativeinaccordwiththeobservedmiscibilityofthisblend.Inaddition,thetemperaturedependentoftheinteractionparameterenabledtheseauthorstopredictboththeupperandlowercloudatvariouscompositions.,.,Inverse-phasegaschromatography(IPGC)hasoftenbeenusedtoinvestigateinteractionbetweenaprobe,typicallyasmallvolatilemolecule,andaliquidimmobilephaselikealongchainalkane.Thismethodcanbeextendedtoinvestigateprobe-polymerinteractions,polymer-polymerinteractions,aswellasplastifier-polymerandplastifier-plastifierinteractions.,Givenaninertcarriergas,avolatileprobe(1)presentinsmallconcentrationasvapor,andaimmobilepolymer(2)liquidphasecoatedonaninertsolidsupport,theinteractionparameteratinfinitedilutionbetweenthevaporandtheimmobilephaseisgivenbythefollowingequation:,三、反相气相色谱法（Inverse-PhaseGasChromatography）,.,2,V2thespecificvolumeandmolarvolumeofthepolymer；P10thevaporpressureoftheprobeinthecolumn；Vg0，V1thespecificretentionvolumeandmolarvolumeoftheprobe;B11thesecondvirialcoefficientoftheprobeinthevaporphase.,Theaboveequationalsoenablescalculationof13:,.,Thepolymer-polymerinteractionparameter23isthencalculatedfromthefollowingequation:,.,Table2-6Polymer-polymerinteractionparametersofseveralmisciblepolymerblendsfromthevaporsorptionmethod.,(tobecontinued),.,Valuesof23determinedbyIPGCvaryslightlywiththeprobeselected.However,thisvariationmaynotbecharacteristicofIPGC.Valuesof23determinedbyIPGCarealsodependentonblendcompositionandtemperature.Thedifferencesinpolymercoatingthicknessanduniformity,anderrorsintheevaluationofcolumnloadingmayresultinfluctuationin23values.Foragivenblend,theobtainedvaluesbyIPGCofhomogeneousandphase-separatedblendaredifferent.,.,AlthoughcolumnpreparationistimeconsuminginIPGC,oncethevalueof12fordifferentpolymersareevaluated,onecanrapidlyproceedtoblendsofdifferentcompositionsandobtain23.Inviewoftheaforementionedvariations,suchdataaretobeusedwithcaution,butcanbequitemeaningful,especiallyforasystematicevaluationofvariationsof23betweenahomopolymerandahomologousseriesofpolymers.,.,Small-angleneutronscattering(SANS)permitsdeterminationofthebulkvaluesof23,secondvirialcoefficients,andchaindimensions.Themethodsrequiresthedeuterationofafractionofthepolymertoincreaseitsscatteringcross-section.Inablend,thedeuteratedpolymerthenactsasa“solute”dispersedina“solvent”composedofundeuteratedmoleculesofthesamekindandmoleculesofthesecondpolymer.,四、中子散射（NeutronScattering）,.,Valuesof23areobtainedbyconstructingaZimmplot.Thismethodisofcoursereminiscentoftheclassicalpolymer-solutionlight-scatteringtechnique.Theaboveequationisthesameinbothcases,exceptfortheconstantKwhichisdifferent.,Table2-7Polymer-polymerinteractionparametersfromSANS.,*Numberindicatesthepercentofacrylonitrileinthecopolymer.,.,TheSANSmethodisfreefromtheproblemsencounteredwithprobesinvaporsorptionandIPGCmethods,andinshort,itappearstobequitepromisingdespitethelimitedavailabilityoftheequipmentrequired.ItshouldbenotedthatitpermitsmeasurementsattemperaturesinferiortoTmand/orTg,whicharenotpossiblewithpreviousmethods.,.,Small-angleX-rayscattering(SAXS)canalsobeusedtodetermine23.Inthismethod,theratioofthescatteredintensityI(s)toincidentintensityI0isgivenby:,Iethescatteringfactorofanelectron;Vthescatteringvolume;sthescatteringvector,s=4sin(/2),isthescatteringangleandthewavelengthoftheX-rayradiation;S(s)thescatteringfactorwhichisrelatedtothechemicalpotentialchangeofthecomponentsinthemixtureandthereforeto23.,五、小角X光散射（Small-AngleX-RayScattering）,.,Ingeneralthereisagreementbetweenpolymer-polymerinteractionparametersmeasuredthroughfivedifferentmethodsThesemethodsarequitevariedandeachofthemoffersanumberofadvantagesanddisadvantages.,Itshouldbenotedthatthemelting-pointdeperssionmethodallowsmeasurementsof23onlyatthemeltingtemperatureTmofthesemi-crystallinecomponentoftheblend;theIPGCmethodallowsmeasurementsof23attemperaturesaboveTmforacrystallineblend,andaboveTgforanamorphousblend,whereasthescatteringtechniqueallowmeasurementoverawiderangeofcompositionandtemperature,aboveorbelowTmandTg.,.,Thereissomevariationofthe23parameter,ascanbeseenthroughacomparisonofthedifferentvaluesassociatedwiththePMMA/PVF2blendsinfourofthefivetechniquesreviewed.Thesevariationsmaybeduetothepeculiaritiesofthetechniquesusedandtothetendencyofsomeauthorstogiveanaverage23parameterforthewholecompositionrangeoftheblend.However,thevalueof23iscompositiondependent.Inaddition,theabovecomparisondoesnottakeintoaccountvariationof23asafunctionofmolecularweight,whichareknowntooccur.,.,X.LuandR.A.Weiss,Macromolecules,1992,25,3242.Y.S.Chun,H.S.Lee,H.C.Jungetal.,JAPS,1999,72,733LuandWeissderivedtherelationshipbetweentheTgandtheinteractionparameterofmisciblepolymerblends.Later,Chunetal.modifiedtheLuandWeissequationfromtheTgasfollows:,六、玻璃化转变温度法,TgmtheobservedTgoftheblend;w1andw2theweightfractionofpolymer1withTg1andofpolymer2withTg2respectively;Tithewidthoftheglasstransition.,.,M1andM2themolecularweightsoftherepeatingunitsinpolymer1and2respectively;1and2thedensityofthecomponent1and2respectively;CpthespecificheatincrementatTg;Cpthespecificheatchangeduetomixing,whichisusuallysmallcomparedwithCp.,.,Table2-