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文档简介
30.05.2020,.,1,第三章自由基聚合生产工艺,四种聚合方法的工艺特点,合成树脂:四种方式。合成橡胶:一般用乳液聚合的方法。,聚合方式的选择:产品用途所要求的产品形态和产品成本。,3.1自由基聚合工艺基础,30.05.2020,.,2,第三章自由基聚合生产工艺,本体聚合生产的合成树脂的主要品种,30.05.2020,.,3,第三章自由基聚合生产工艺,3.2本体聚合生产工艺,(1)本体聚合(又称块状聚合):在不用其它反应介质情况下,单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。,(2)均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中,沉淀出来成为新的一相(如氯乙烯)。,(3)根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本体聚合生产聚合物:高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯,以及一部分聚氯乙烯。,30.05.2020,.,4,3.2本体聚合生产工艺,几种单体的本体聚合方块流程,30.05.2020,.,5,3.2本体聚合生产工艺,3.2.1本体聚合工艺的特点,(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法,无反应介质,产物纯净,适合制造透明性好的板材和型材。,(3)反应器有效反应容积大,生产能力大,易于连续化,生产成本比较低。,(2)后处理过程简单,可以省去复杂的分离回收等操作过程,生产工艺简单,流程短,所以生产设备也少,是一种经济的聚合方法。,优点:,30.05.2020,.,6,3.2本体聚合生产工艺,缺点:,(1)放热反应,传热系数小,散热困难,温度控制较难,造成聚合物分子量分布宽。采取的措施:合理设计反应器的形状、大小,增大传热面积;单体中加入聚合物;分段聚合(预聚合),(2)粘度随转化率变化显著,产生凝胶效应,分子量很大。后果:单体反应不完全,应予除去,30.05.2020,.,7,3.2.2聚合反应器,(1)形状一定的模型,适用于本体浇铸聚合,如PMMA,散热,散热介质(空气、水),模型厚度(一般不超过2.5cm),体积变化,模板间具有弹性,向已收缩的空间补充单体,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,8,(2)釜式反应器(搅拌器),3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,9,(3)本体连续聚合反应器,管式反应器:优点:反应热易导出缺点:反应不均匀,可采取脉冲产生湍流,加固定式混合器,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,10,塔式反应器:相当于放大的管式反应器,无搅拌装置。,多个釜式反应器串联:操作条件稳定,物料在塔式反应器中呈柱塞状流动,进入反应器的物料是转化率已达50左右的预聚液。反应塔自上而下分数层加热区,逐渐提高温度,易增加物料的流动性并提高单体转化率。塔底出料口与挤出切粒机相连直接进行造粒。缺点:聚合物中仍含有微量单体及低聚物。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,11,3.2.3后处理,单体,气体:乙烯、氯乙烯,液体:熔融聚合物真空脱除单体和易挥发物,(螺杆或真空脱气机、真空滚筒脱气机),3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,12,3.2.4本体浇铸聚合有机玻璃生产工艺,优点:产品光学性能优良,但事先应当脱除溶于单体中的氧和其他气体,否则产品中可能产生气泡。还可将有机玻璃边角料溶于单体中,制得粘稠浆液进行浇铸聚合。,工艺特点1)甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中体积收缩率在25时为21%,因此模具设计中应当充分考虑此问题:生产板材时,作为模板的硅酸盐玻璃板之间的间隙应当可以随聚合反应的进行而收缩;生产棒材时,应当设法使单体不断补充于收缩造成的间隙之中。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,13,2)凝胶效应的影响显著。因为在浇铸聚合过程中物料处于静态,反应热的传导效果不良,当在模型中进行聚合时,随着转化率的提高,大分子自由基的活动性减弱,而单体分子扩散到大分子自由基处的速度却影响较小,因此链增长速度正常进行,而链终止速度却减慢,所以聚合物的分子量明显增大,聚合反应速度明显增加,出现了自动加速现象。凝胶效应是有机玻璃分子量分布宽、分子量甚至超过100万的主要原因,也是聚合过程中必须严格控制升温速度的理论根据。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,14,聚合工艺预聚合(制浆):釜式反应器间歇操作,引发剂用量与板材厚薄有关(0.02-0.1),80反应,需移去反应热。加入硬脂酸便于脱模,加入少量增塑剂,如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯,可增加有机玻璃的柔性。,浇铸:(注意体积收缩)制造有机玻璃板的模具是用两块表面经过抛光的硅酸盐玻璃板制成。两板之间沿周边用不与单体发生作用的弹性材料(如PVC软带或软管)隔开,使之具有一定的间隙,也可用橡皮带,但是应当用玻璃纸(再生纤维素)包扎,防止与单体接触。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,15,预聚合浆液浇模以后将浇口封闭,周围用弹簧夹夹牢,以便聚合过程中模板随转化率的提高时,物料表面紧密接触而不产生任何空隙,否则物料聚合后体积收缩会造成缺陷。聚合:1)加热,将浇有预聚浆液并完全密闭的模具置于热空气烘房或热水中进行聚合。在热空气烘房中进行聚合的优点是,模具尺寸不受限制,温度最后可提高到100以上;缺点是空气的导热系数和比热远低于热水,因此聚合时间比热水箱长。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,16,2)降温,热空气和热水不仅作为加热介质,而且当MMA由于自加速反应而温度上升时,又作为冷却介质。因此热空气和热水应当强制循环,以增加其传热效率,不使模具温度局部过热。热空气和热水的温度随单体转化率的提高而逐步升温。一般聚合开始时的温度为45左右,聚合后期升温到90左右,或更高些。升温的速度因有机玻璃板厚度的不同而不同,厚板应当升温速度缓慢,而聚合时间延长。甲基丙烯酸甲酯的沸点为100101。聚合过程中应严格控制物料的温度,不能达到单体的沸点,否则制品中会产生由于单体气化而形成的气泡。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,17,3.2.5气相本体聚合乙烯聚合工艺,高压聚乙烯(LDPE):目前工业上只有聚乙烯是用自由基型气相本体聚合方法生产的。此法是将乙烯压缩到150300MPa高压的条件下,用氧或过氧化物为引发剂,在150300经自由基聚合反应转变为聚乙烯。所得聚乙烯的密度为0.910.93g/cm3。低密度聚乙烯广泛用来生产塑料薄膜、吹塑容器、模塑制品、电缆涂层等,而且原料乙烯来源方便,价格低廉。LDPE为最大的塑料品种,其中四分之三是高压法生产的。结晶度约63%。低压聚乙烯(HDPE):离子聚合和配位聚合反应则是在数十大气压以下的低压条件下进行的,所得聚乙烯密度约为0.940.96克厘米3。结晶度约93。密度不同结晶度不同分子中支链高压法生产的LDPE平均每1000个碳原子的主链上有2030个支链。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,18,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,19,副反应:a:向本分子链转移,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,20,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,21,b:自由基的-位键断裂,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,22,在相同的条件下,熔融粘度越大,被挤压出来的树脂重量越少。因此聚乙烯的熔融指数,其分子量。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,23,熔融指数(单位g)用如图所示的标准装置(熔融指数测定仪)来测定。将被测塑料装入加热料筒中并进行加热,在一定的温度和压力下,测定塑料熔体在10min内从出料孔挤出的重量。,熔融指数测定仪结构示意图,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,24,熔融指数仅表示了相应的熔融粘度,相对的表示了平均分子量,但不能表示聚乙烯的分子量分布,而分子量分布对于聚乙烯的性能也发生显著的影响。因此,具有同一种密度、同一种熔融指数的聚乙烯,由于生产条件不同,其性能和用途可能有所不同。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,25,单程转化率1530,乙烯高压聚合生产流程,3.2本体聚合生产工艺,聚合,高压分离,低压分离,引发剂,挤出切粒,一次压缩,二次压缩,乙烯,聚乙烯粒状树脂,30.05.2020,.,26,LDPE生产流程图,3.03.3MPa,300MPa,300MPa,99.95,大部分循环回收利用(7085),循环气体中含有惰性杂质(氮、甲烷等),多次循环后,杂质含量会累积,应部分放空,或送回乙烯精制车间,乙烯中杂质越多,则聚合物的分子量越低,且会影响产品的性能。乙炔引起爆炸,一氧化碳和硫化物的存在会影响产品的电绝缘性能。乙炔和甲基乙炔能参与反应,使聚合物的双键增多,因此影响产品的抗老化性能。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,30,分子量调节剂:控制聚乙烯的熔融指数,在一次压缩机的进口加入,如烷烃(乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷)、烯烃(丙烯、异丁烯)、氢、丙醛、丙酮等。,活性:丙烯丙烷乙烷,丙烯纯度99.0,丙烷纯度97.0,乙烷纯度95.0,其中杂质包括:炔烃40010-6,S3010-6,O22010-6(体积)。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,31,添加剂:防老剂(抗氧剂)、1)防止聚乙烯在成型过程中受热氧化;防紫外线剂:2)防止使用过程中氧化。,润滑剂:可用油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁酸铵的混合物。开口剂:油酸酰胺、芥酸酰胺、滑石粉、高分散性硅胶(SiO2)等。抗静电剂:用含有氨基或羟基等极性基团而又可溶于聚乙烯中、不挥发的聚合物为抗静电剂,例如环氧乙烷与长链脂肪族胺或脂肪醇的聚合物。,常用的抗氧剂,如4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(抗氧剂246)、4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)(抗氧剂300),添加方式:10%的白油(脂肪族烷烃)溶液或分散液,用泵计量送入低压分离器或于二次造粒时加入。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,32,2)引发剂(催化剂)的配制,氧:优点:1)价格低,可直接加入乙烯进料中。2)130,缺点:粘管导致堵管,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,38,釜式反应器:特点:物料充分混合,停留时间长,反应温度均匀,反应压力低,流程短,易控制。可串联(第二级只加少量乙烯以冷却电动机),补加引发剂,提高转化率。,形状:细长型长径比1/41/20矮胖型长径比1/21/3,容积:小于1000L产能:1000L,10万t/a,搅拌器:转速:10002000r/min,电动机内置,缺点:结构复杂,设计安装困难,易损坏,易粘釜,反应热:部分通过夹套冷却,大部分通过进冷乙烯、出热聚乙烯带走,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,39,釜式法和管式法的比较,30.05.2020,.,40,4)单体的回收与聚乙烯后处理,二次造粒是为了增加聚乙烯塑料的透明型,减少聚乙烯塑料中的凝胶微粒。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,41,5)乙烯的共聚改性,(1)醋酸乙烯酯(EVA)1040结晶度低,有物理交联点,热塑性弹性体性能:良好的拉伸强度、抗冲击强度及热熔粘接性。用途:常用于制作板材、软管、电缆和电线包覆材料、鞋底、热熔胶、嵌缝材料等。(2)丙烯酸(EAA)、甲基丙烯酸离子聚合物、热塑性弹性体。性能:优良的耐磨性,低温抗冲击性,良好的透明度和着色性、突出的粘接性用途:制造薄膜、涂层材料以及胶粘剂。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,42,3.2.6非均相本体聚合聚氯乙烯本体聚合生产工艺,聚氯乙烯树脂是应用最为广泛的合成树脂之一,如人造革、薄膜、管材、泡沫塑料等。PVC产量曾为世界合成树脂的第一位,后来由于石油化工的发展,聚乙烯的产量跃居第一位。当前PVC主要用悬浮聚合法进行生产。由于近年来在氯乙烯本体聚合技术上有了突破,产品性能已逐渐接近悬浮法产品,而且本体聚合法具有无废水、革除了干燥过程、产品质量高等特点,受到产业界的重视,所以近年来呈迅速发展的趋势。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,43,氯乙烯沸点为-13.37,常温下为气态,加压或冷却则易液化,所以工业生产中氯乙烯单体经常保持液体状态。聚合反应生成的PVC不溶于液态单体相中,呈粉状析出,所以用氯乙烯为原料的本体聚合方法是非均相体系的本体聚合法。氯乙烯本体聚合法过去未得推广应用的原因,主要是由于聚合反应热清除困难,不容易控制反应温度,而且得到的PVC树脂不是高度分散的粉状物,加工性能远不如悬浮法得到的树脂。近年来氯乙烯本体聚合法逐渐得到重视,是由于采用两段法解决了聚合热的清除问题,而且生产的PVC树脂性能已接近悬浮聚合法的产品。,3.2本体聚合生产工艺,30.05.2020,.,44,本体聚合的粒子是多边形,无皮层,因此树脂
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