电化学有机合成

.,电化学有机合成（ElectrochemicalOrganicSynthesis）,.,定义：利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。发展历史：1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。1850至1960年，实验研究阶段。1960年代的工业化时代。1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。,.,表1某些有机化工产品的电解合成技术,.,电化学有机合成的特点：,电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。消耗较多的电能。反应器结构复杂，电极活性不易维持。,.,电合成反应过程和机理,简单反应复杂反应,.,（1）CE机理：指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如：CH2(OH)2=CH2O+H2OCH2OeHCH3OH（2）EC机理：这是指化学反应后置的情况。（3）ECE机理：化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：,.,电化学催化,电化学催化：不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改性后获得。电催化剂的要求：高的电催化活性。稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。良好的选择性。良好的导电性。易加工制备，成本低。,.,表征：当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03i02，所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当p时，反应1的活性大于反应2的活性。,.,电催化作用的机理通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。例如析氢过程：析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速度，活化能由Ea减少为Ea。相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb，使反应速度降低。,.,影响电化学催化活性的因素：能量因素：电极对电极反应活化能的影响；空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。电催化有机电化学合成实例：四氯吡啶羧酸的电化学氢化甲苯氧化为苯甲醛,.,电化学有机合成技术,一、恒电位电解二、恒电流电解,.,影响电有机合成的因素,1电极:电流分布尽量均匀具有良好的催化活性稳定性好导电性能优良具有一定的机械强度。2隔膜电阻率低有效防止某些反应物的扩散渗透有足够的稳定性价廉、易加工、无污染。3介质反应物的溶解度好较宽的可用电位范围适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。4温度提高温度对降低过电位、提高电流密度有益但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。,.,电化学有机合成的反应类型,一、电氧化有机合成1Kolbe脱羧二聚反应2烃类的电氧化,.,3羟基化合物的电氧化4含杂原子化合物的电氧化,.,二、电还原有机合成1不饱和烃的电还原CH3CH=CH22e2HCH3CH2CH3（90%）2有机卤化物的电还原,.,3羰基化合物的电还原4硝基化合物的电还原,.,5含硫化合物的电还原,.,电化学有机合成工业化实例,己二腈的电合成Baizer于1959年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国的Monsanto公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a的己二腈生产车间，后来又扩大到100,000ta。己二腈的电合成分为两步：（1）以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反应为2CH2=CHCH32CH2=CHCN（2）通过电解，在阴极表面加氢二聚成己二腈：阳极2CH2=CHCN2H2O2eNC(CH2)4CN2OH阴极H2O2e2HO2总反应2CH2=CHCNH2ONC（CH2）4CNO2,.,四乙基铅的电合成将Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的Mg重新生成Grignard试剂，副产物MgCl2可用于生产Mg。反应式为：C2H5ClMgC2H5MgCl阳极4C2H5MgClPb4ePb（C2H5）42MgCl22Mg2阴极2Mg24e2Mg总反应4C2H5ClPb2MgPb（C2H5）42MgCl2,.,有机氟化物的电合成利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的氟化产品有250多种。电解氟化的优点:（1）直接用AHF作为溶剂和氟源。（2）全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。（3）对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保留原有的官能团。（4）装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。（5）节能。（6）环境污染少。电化学氟化有两种方法：Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。主要合成全氟有机物，可制备特种表面活性剂。Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。,.,癸二酸的电合成这是Kolbe反应的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三部分。反应式为：CH3OOC(CH2)4COO2eCH3OOC(CH2)8COOCH3+2CO2CH3OOC(CH2)8COO