第五章 多原子分子结构与性质

.,刘义武,第五章多原子分子结构与性质,.,1.以CH4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。,答：杂化轨道理论将CH4分子中的C原子进行了sp杂化，每个杂化轨道和1个H原子的1s杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H，四个C-H键轨道能量相等，CH4中电子在两个键连原子间运动。离域分子轨道处理CH4分子，先将四个H的1s轨道组合成对称性群轨道，然后再与C的2s,2p原子轨道进行线性组合，所得的4个轨道能量高低不同，CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动。定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。,.,3、在简单MO理论基础上，HMO法又进一步采用了哪些近似？,答：-体系分离近似；单电子近似；休克尔近似。,4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量?有何应用?,答：物理量有：电荷密度，键级，自由价；应用:（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小，即能大体估计最容易与带电基起反应的位置；（2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距；（3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和键成分的多少；（4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判断自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。,.,9什么样的原子之间化合能形成缺电子多中心键？,答：Li,Be,B,Al等原子的价层原子轨道数多于价电子数，由它们与等电子原子互相化合时，所得到的分子中价电于数必少于轨道数目，没有足够的电子使原子间均能形成二电子键，而出现缺电子多中心键。,11.若假定ns轨道的成键能力fs=1,np轨道的成键能力fp=31/2,则s-p型杂化轨道的成键能力可写成：f杂=1/2+(3)1/2。排出ns、np和sp、sp2及sp3等性杂化轨道的成键能力f次序。,.,解：由题可知，则在等性杂化轨道中,成键能力：,.,15、说明下列分子中键角大小变化顺序。(1)NH3,PH3,AsH3,SbH3；(2)NF3,NH3,解：(1)NH3NH3F原子半径大于H原子半径，排斥力F大于H,.,解：,17、试写出下列分子共轭体系的休克尔（久期）行列式。,.,.,18试用HMO法求烯丙基自由基、阳离子和阴离子基态的电子总能量和离域能。,休克尔行列式方程为：,展开可得：,.,解得：,把代入久期方程及得：,.,同理可得：,烯丙基阳离子和阴离子离域轨道与烯丙基自由基轨道一样，只是电子数不同。烯丙基阳离子离域能,烯丙基阴离子离域能,.,20.由HMO法求得丁二烯的四个轨道波函数试求算并画出第一激发态的分子图。,解：丁二烯第一激发态的电子排布为：122131则各碳原子上的电子密度为：q1=2（0.3717）2+1（0.6015）2+1（0.6015）2=1.000q2=2（0.6015）2+1（0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000q3=2（0.6015）2+1（-0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000q4=2（0.3717）2+1（-0.6015）2+1（0.6015）2=1.000丁二烯第一激发态中各相邻原子间键的键级为：p12=2c11c12+c21c22+c31c32=0.447p23=2c12c13+c22c23+c32c33=0.724p34=2c13c14+c23c24+c33c34=0.447,.,通常取键键级为1，所以丁二烯第一激发态分子中的总键级Pij应为：P12=1+p12=1.447P23=1+p23=1.724P34=1+p34=1.447丁二烯第一激发态中各原子的总成键度为：N1=2p1H+P12=2+1.447=3.447N2=p2H+P12+P23=2+1.447+1.724=4.171N3=p3H+P23+P34=2+1.724+1.447=4.171N4=2p4H+P34=2+1.447=3.447,.,所以各原子自由价Fi=NmaxNi=4.732-Ni则丁二烯第一激发态分子中各原子自由价分别为：F1=F4=4.732-3.447=1.285F2=F3=4.732-4.171=0.561综上，可得丁二烯第一