结构化学第二章VIP

.,第二章原子的结构和性质,.,.,在本章中，将用Schrdinger方程处理真实的化学物种，这自然要从最简单的H原子入手。为了更具一般性，也包括类氢离子，如He+、Li2+等，它们的区别仅在于原子序数Z的不同。氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素。无论在矿石、海洋或生物体内，氢无所不在。氢只有一个电子，在周期表中居第一族首席地位。也有人将它放在卤素之首，强调它们的价层都缺一个电子，它们的性质也确有相似之处。,.,氢在极高压力和低温下可变为金属相。有人认为在木星中心可能有金属氢。氢原子虽然只有一个价电子，却能同时结合一个以上的原子；既能成为强碱（H-）也能成为强酸（H+）。氢能形成氢键，不仅影响生物学溶剂水的性质,而且能稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命系统起着至关重要的作用。没有氢键就没有DNA的双螺旋结构，我们这个星球就不会是现在的模样.,.,DNA中的氢键,.,用量子力学研究原子结构时,氢原子(以及类氢离子)是能够精确求解其Schrdinger方程的原子,正是从它身上,科学家揭开了原子中电子结构的奥秘.现在,让我们跟随着科学先驱的脚印,进入氢原子内部.,.,在1884年，Balmer将当时已知的可见区14条氢谱线总结成经验公式（后被J.R.Rydberg表示成如下的波数形式）,并正确地推断该式可推广之(式中n1、n2均为正整数):,.,20世纪初，F.Paschen(1908年)、F.S.Brackett(1922年)、H.A.Pfund(1924年)等在红外区,Lyman(1916年)在远紫外区发现的几组谱线，都可用下列一般公式表示:,.,原子光谱是原子结构的信使.那么,在此之前,人们对原子结构认识如何呢?1903年，JJ汤姆逊提出“葡萄布丁”原子模型.1911年,卢瑟福在粒子散射实验基础上提出原子的“行星绕太阳”模型.但问题是:原子是一个电力系统,电子如果像行星绕太阳那样绕核运转,就会在这种加速运动中发射电磁波而损失能量,从而沿螺旋线坠落到核上并发射连续光谱,与原子稳定性和光谱分立性相矛盾.,.,原子世界真是这样脆弱吗?,.,1913年,Bohr提出一个新模型:原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不辐射能量;只有在分立轨道之间跃迁时才有不连续的能量辐射;分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定:m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正整数.由此解释了氢原子的不连续线状光谱.1922年,Bohr获诺贝尔物理学奖.,.,Bohr的轨道角动量量子化,.,由Bohr模型,结合经典力学运动定律,可解出Rydberg常数的理论值，进而计算各已知线系波数.结果与实验值相当符合.下面的动画浅显地描述了如何从Bohr原子模型的能级图来解释氢原子光谱:,.,氢原子能级示意图与氢光谱,n=1,n=2,n=3,n=4,n=5,.,Bohr模型的缺陷：既把电子运动看作服从Newton定律，又强行加入角动量量子化；电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子不能稳定存在；Bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。Bohr模型有很大局限性的根源：波粒二象性是微观粒子最基本的特性，而Bohr模型没有涉及波性。,.,2.1单电子原子的Schrdinger方程及其解,1.单电子原子的Schrdinger方程,折合质量：绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量，离转轴距离为r的质点的转动惯量相同：,mNr1mer2me(rr1),.,对于H原子，mN1836.1me，1836.1me/1837.10.99946me，折合质量与电子质量相差无几，说明质心与核间的距离很小，可粗略地认为核不动，电子绕核运动，把核放在原点上，即可得出H原子和类氢离子的Schrdinger方程：,.,球极坐标与笛卡儿坐标的关系,.,Schrdinger方程在球极坐标中的形式,.,2.变数分离法,.,2.变量分离,设(r,)=R(r)()()=R(r)Y(,).方程两边同乘以r2/(R),Y=.方程两边同乘以sin2/()并移项,.,经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称为方程、方程和R方程，将方程和方程合并，Y(，)=()()，代表波函数的角度部分。解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得Schrdinger方程的解。,.,3.方程的解,m的取值必须为m=0,1,2,实数特解仍是方程的解，但没有确定m值，不是轨道角动量z分量算符的本征函数，与两个复数特解也不是一一对应关系。,.,实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。,.,2.方程的解,.,3.R方程的解,.,4.单电子原子的波函数,解方程和R方程比较复杂，只将解得的一些波函数列于表2.2。由n,l,m所规定，可用nlm表示：nlm=Rnl(r)lm()m()=Rnl(r)Ylm(,)主量子数n=1,2,3,n;角量子数l=0,1,2,n-1;磁量子数m=0,1,2,l,.,R,Y,都要归一化，极坐标的微体积元d=r2sindrdd:,.,由角量子数规定的波函数通常用s，p，d，f，g，h，依次代表l=0,1,2,3,4,5,的状态原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：,.,2.2量子数的物理意义,1.主量子数n：决定体系能量的高低。,单电子原子的能级公式（选电子离核无穷远处的能量为）：,.,virialtheorem（维里定理）：对势能服从rn规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为：=n/2.H原子势能服从r-1规律，所以=-/2E1s=-13.6eV=+=/2,=-27.2eV,=-/2=13.6eV,即为零点能。,H原子基态能量E1=-13.6eV0，仍有零点能，如何理解？,.,.,角量子数l：决定电子的原子轨道角动量的大小。,原子的磁矩：,.,.,3.磁量子数m：决定电子的轨道角动量在z方向的分量Mz，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量z.,m=0，1，2，,l,.,.,.,自旋量子数s和自旋磁量子数ms：,s决定电子自旋角动量Ms的大小:,ms决定电子自旋角动量在磁场方向分量Msz的大小:,电子的自旋磁矩s及其在磁场方向的分量sz：,.,总量子数j和总磁量子数mj：j决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量Mj：,j=l+s,l+s-1,l-s,mj决定电子总角动量在磁场方向分量的大小Mjz：,.,通常,我们关心的是原子的基态或一些较低的激发态。如果将原子中一个电子激发到主量子数n很大的能级,会是什么情景?这样的原子称为Rydberg原子。在实验室里已造出n约为105的H原子,n约为104的Ba原子;在宇宙中也观察到了n从301到300之间的跃迁。毋庸置疑,Rydberg原子是个大胖子。事实上,它的半径大约相当于基态原子的十万倍!这样一个胖原子,即使受到微弱的电场或磁场作用,也会显著变形。Rydberg原子还是个“老寿星”,寿命长达10-31s。你是否认为这太短命了?不要忘记:普通激发态的寿命只有10-710-8s!,Rydberg原子,.,从H原子能级图上可以看出,能级越高,能级差越小（这与一维无限深势阱中的粒子不同）。这也是原子世界的普遍特征。所以,Rydberg原子中被激发电子占据的能级趋向于连续。这样一来,Rydberg原子就像一种“两栖动物”:它处于量子力学和经典力学的交界处,成为一种新的研究对象,对于理解量子现象很有意义。此外,研究Rydberg原子对于激光同位素分离、等离子体诊断、射电天文学等都有重要的科学和技术价值。,.,2.3波函数和电子云的图形,1.-r和2-r图,.,2.径向分布图,径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。,s态波函数只与r有关，且()()=1/(4)1/2，则,D=r2R2=4r2s2,.,径向分布图函数有（n-l)个极大值峰和（n-l-1)个节面,.,3.原子轨道等值线图,氢原子的原子轨道等值线图,.,.,.,.,.,.,反氢原子,氢原子是最简单的原子，也是量子力学最早研究的化学物种.然而，科学家迄今仍在对氢原子进行新的研究.1995年9月，欧洲核子研究中心（CERN）利用该中心的低能反质子环，使反质子与氙原子对撞，合成9个反氢原子.反氢原子由一个反质子与一个正电子构成，尽管只存在了410-8s（亦有报道为310-8s或410-10s）就与普通物质结合而湮灭，但消失时放出的射线已被观测到，证实了反氢原子的合成.这不仅是人类探索物质结构历程上新的一步，而且，反物质与普通物质的湮灭反应释放的巨大能量可能具有潜在的应用价值，特别是军事价值.,了解暗物质和暗能量？,.,2.4多电子原子的Schrdinger方程为使多电子原子的Schrdinger方程写起来简单一些，首先引入原子单位制（atomicunit,AU）。其中，质量单位为电子质量me，电荷单位为电子电荷e，角动量单位为。所以，me、e、的数值均为1，40=1。进而导出长度单位Bohr，记作a0；能量单位Hartree，记作Eh。原子单位制的基本单位和导出单位，与SI制单位和某些常用单位的换算如下：,.,me=9.10938215(45)10-31kge=1.602176487(40)10-19C=1.054571628(53)10-34Jsa0=2/(mee2)=5.2917720859(36)10-11mEh=e2/a0=4.35974394(22)10-18J=27.21138386(68)eV对于微观体系，使用原子单位不但使有关公式简化，更重要的是，未来时代将基本物理常数值测得更准确时，使用原子单位表达的物理量数值也不需要修改。,.,1/rij的存在使得无法将各个电子相互分离,也无法将每个电子的3个坐标相互分离。,若忽略自旋与轨道的相互作用及某些较小的其他作用，n电子原子Schrdinger方程在原子单位制中形式如下：,.,单电子近似假设1/rij可忽略不计，方程成为可令而化成n个单电子方程来求解，每个方程都有如下形式：,.,原子的电子总能量为然而，忽略1/rij显然不合理，因为电子间排斥能并不是微不足道的。既然这种假设行不通，就必须考虑其他解决办法。,.,假如对任何一个电子i,不考虑其余电子的瞬间位置而只考虑概率密度分布，则概率密度分布不变，第i个电子在这电子云里运动，哈密顿算符就能写成单电子算符之和，体系波函数可写成轨道的乘积函数，多电子原子方程可分解成n个单电子方程。这种近似叫做单电子近似。每个电子的方程都有如下形式：,任何一个电子i的方程中只与该电子的位置矢量有关。,.,但如果电子i所处的势场不是球形对称，那么，电子i在运动中感受到的势能就不仅与它离开核的距离ri有关，而且与它所处的空间方向i,i有关。亦即，尽管多电子原子方程已被分成n个单电子方程，但每一个单电子方程中电子i的位置矢量仍是三个坐标变量ri,i,i的函数，这与氢原子和类氢离子中电子感受的球形势场情况不同，无法对单电子方程进一步分离坐标变量。,.,中心力场近似若能进一步假设上述单电子方程中的势能仅仅是径向坐标ri的函数，与空间方向i、i无关，就能对单电子方程进一步分离坐标变量。但这只有电子i处于球形电子云构成的势场中才行。换言之，如果这种假设成立，其余电子对于电子i的排斥作用就可被看作是从原子中心发出的，其效果是在一定程度上抵消了核对于电子i的吸引。所以，这种近似叫做“中心力场近似”。但是，这种假设在物理学上有根据吗？,.,所幸的是，Unsld在1927年发现了球谐函数加法定理(Unsld定理)：它表明：任一亚层上各轨道电子云的角度分布总和与空间方向i,i无关，因而是球形分布。例如，2p亚层上3个轨道的电子云角度分布总和是圆球状：,.,.,若其余电子构成全满或半满亚层，则电子i确实处于球形势场中(其他情况下稍有偏离)。所以，中心力场近似确有一定理论根据，多电子原子方程分解出的每个单电子方程都有如下形式：V（ri）不是位置矢量的函数,而只是径向坐标ri的函数，与角度坐标i,i无关。该单电子方程对于坐标分离变量时，势能只会进入径向方程，而与角度有关的方程不受影响。因此,多电子原子的轨道角度部分与氢原子相同，只有径向部分与氢原子不同。,.,中心力场法是将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用看成是求对称、只与径向有关的力场。这样，第i个电子受其余电子的排斥作用被看成相当于i个电子在原子中心与之相互排斥。第i个电子的势能函数为,Z*：有效核电荷；,：屏蔽常数,.,先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数；挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的Schrdinger方程.类似地,写出每个电子的方程;求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数；,SCF基本思想,.,以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schrdinger方程,再作新一轮求解如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止.轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field,SCF)方法.,.,原子总能量E是否等于E1、E2、.、En之和？初看似乎应当如此，其实不然。原因是，建立任何一个电子的方程时都考虑了其余电子对它的排斥势能（以平均方式）。所以，若将E1、E2、.、En之和作为原子总能量，每两个电子间排斥能都被重复计算了一次，必须减掉。于是Jij称为库仑积分，代表电子i、j之间的静电排斥能。,.,屏蔽常数的Slater估算法（适用于n14的轨道）：将电子按内外次序分组：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，0同一组内0.35（1s组内0.30）相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，0.85（d和f轨道上电子的1.00）更靠内各组的1.00。,.,单电子原子轨道能：指和单电子波函数i相应的能量Ei电子结合能：指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。,.,例如：C:1s22s22p2，1s:0.30，Z1s*=60.305.70，E1s13.65.702442eV2s:20.8530.352.75，Z2s*62.753.25E2s,2p13.63.252/2235.9eV实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等改进的Slater法，得到的结果更好。,.,由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1=24.6E(He+)E(He)，因He+是单电子原子，E(He+)13.622/1254.4eV，而E(He)213.6(2)2，所以0.30。由可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r*=n2/Z*r，C原子2p轨道的有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm.,.,基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：Pauli不相容原理；能量最低原理；Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。,基态原子的电子排布,.,电子组态：由n，l表示的电子排布方式。多电子原子核外电子的填充顺序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p,.,IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期IB-IIBAc系,核外电子填充顺序图,.,元素周期表,.,Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。,FeAr3d64s2,不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2),部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。,原子的性质常用原子结构参数表示。原子结构参数简称原子参数，常用的有原子半径、离子半径、核电荷和有效核电荷、第一和第二电离能、电子亲和能、极化率、电负性、化学硬度、化合价等。有些参数表征自由原子的性质，有些则表征化合物中原子的性质；有些参数有明确的含义，有些缺乏明确的物理概念，有多种不同定义；原子参数可用实验测量或从理论上计算。下面讨论其中几种，希望能够从原子轨道的角度对这些参数的物理意义加深理解。,电离能定义为从气相原子中移去一个电子所需的最小能量，是自由原子的性质。第一电离能I1是让中性原子失去受核束缚最松的那个电子的电离能，第二电离能I2是一价正离子再失去一个电子所需的最小能量，以此类推。量子化学中有一个Koopmans规则：电子的电离能等于它占据的轨道能量的相反值。分子中能量最高的电子占据轨道和能量最低的空轨道分别称为HOMO和LUMO，合称前线轨道。原子中的前线轨道相应地称为HOAO和LUAO。,元素的电子亲和势Ae是气相原子获得一个电子形成一价负离子时焓变的相反值。焓变可能是放出或吸收能量，电子亲和势也就可能是正值或负值。Ae主要是从基态原子的LUAO能量出发测得的。,2.5.2电子亲和势,电负性是各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强。电负性的定义和计算方法有多种，例如：（1）Pauling标度p。（2）Allred-Rochow标度AR。（3）Mulliken标度M。M=(I+Ae)/2。如果HOAO和LUAO都低，M也就较大。,元素化学硬度是原子对于电场响应度的一种度量，与极化率相关，化学硬度大的原子具有较低极化率。从原子轨道的角度看，与原子前线轨道的能隙成正比HOAO低而LUAO高的原子有较大的化学硬度。,相对论效应对元素周期性质的影响,1s电子的运动速度,r收缩对性质的影响：,.,2.6原子光谱,1.原子光谱和光谱项基本概念：基态、激发态、激发、退激、原子发射光谱、原子吸收光谱、光谱项2.电子的状态和原子的能态组态：由主量子数n和角量子数l描述的原子中电子排布方式。微观状态：除量子数n和角量子数l外，把量子数m和ms也考虑进去的状态,.,与原子光谱对应的是原子所处的能级，而原子的能级与原子的整体运动状态有关，如何描述原子的运动状态呢？,.,原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：,原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：,原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：,原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：,.,原子的自旋磁量子数mS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：,原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：,原子的总磁量子数mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量：,.,原子的光谱项可由原子的量子数（L，S，J）来表示。原子光谱项的表示方法：2S+1L光谱支项的表示方法：2S+1LJ由于轨道自旋相互作用，每个光谱项分裂为（2S+1）或（2L+1）个J值不同的状态，称为光谱支项。2S+1称为光谱的多重性。原子的微观能态：原子在磁场作用下的运动状态。原子的微观能态又与原子的磁量子数mL，mS和mJ有关。,.,L-S偶合方案矢量进动图,.,几个电子若主量子数n相同、角量子数l也相同，称为等价电子，否则为非等价电子.等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成的组态叫做非等价组态.这两种组态的光谱项求法不同:,原子光谱项和光谱支项的求法,.,1.非等价组态光谱项,l1,l2,L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,，|l1-l2|,s1,s2,S=s1+s2,s1+s2-1,s1+s2-2,，|s1-s2|,多个非等价电子l之间的耦合必须逐次进行，s也是如此,这种数字序列叫做Clebsch-Gordon序列。,.,.,例：p1d1l1=1,l2=2,L=3,2,1s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,2S+1=3,1谱项:3F,3D,3P;1F,1D,1P支项:以3F为例，L=3，S=1，J=4，3，2所以3F有三个支项:3F4，3F3，3F2其余谱项的支项，留给读者去思考。,.,2.等价组态光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况),最基本的作法是“行列式波函数法”.下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法”:,.,先画出所有不违反Pauli原理的电子排布方式,每一种方式称为一种微状态。闭壳层组态只有一个微状态，开壳层组态lN的微状态数目可用组合公式计算出来（为避免与主量子数n混淆，将电子数记作N)：,.,然后按下列表格所示进行计算、分类来确定光谱项：(1)对每一个微状态,将各个电子的ml求和得到ML,将各个电子的ms求和得到MS;,.,2,1,0,1,1+1=2,1/2+（-1/2）=0,1+0=1,1/2+1/2=1,依此类推,.,再从ML列挑出ML=L，L-1，L-2,-L的（2L+1）个分量,对于本例就是2、1、0、-1、-2(这些分量的L值相同)。不过，尚不能完全确定这些分量究竟选哪些行，因为还要考虑它们与下一步挑出的Ms相搭配。,(2)从ML列选出最大ML，就是所求光谱项的L值，对于本例就是2。,2,.,(3)从MS列选出与上述最大ML对应的最大MS,作为所求光谱项的S值，对于本例就是0。,再从MS列挑出MS=S，S-1，S-2,-S的（2S+1）个分量，对于本例就是0(这些分量的S值相同),使之与上述L的每一个分量ML相搭配。,0,2,2,0,.,1,1,0,0,0,1,0,-1,-1,-1,1,0,1,0,0,-1,-1,1,0,-1,1D,1D,1D,1D,1D,(4)将以上两步挑选的ML与MS逐一搭配，选出(2L+1)(2S+1)行。若某种搭配方式在几行出现，任选一行即可。这些微状态都属于1D：,.,微状态ml10-1,1,1,0,0,0,1,0,-1,-1,-1,1,0,1,0,0,-1,-1,1,0,-1,然后，划掉上述这些行:,.,对剩余各行重复以上步骤，又得到一个新光谱项。对本例是3P:,0,0,.,微状态ml10-1,再划掉上述这些行。依此类推,直到求出最后一个光谱项，对本例就是1S:,请把全过程从头看一遍：,.,.,光谱项分别考虑电子的轨道耦合和自旋耦合,光谱支项考虑轨道与自旋的耦合,组态不考虑电子的相互作用,多电子原子的能级,.,1,0,1,0,最常见的问题是：ML与MS的某种搭配方式出现在几个不同的微状态时，为什么可以任选一个？例如，ML=1和MS=0出现在第3、4个微状态上，为什么可以任选一个？反过来说，尽管这是2个不同的微状态，但它们的ML相等，MS也相等，为什么分别属于两种不同的光谱项1D和3P？,1D,3P,.,0,0,0,0,0,0,1D,3P,1S,ML=0和MS=0的3个微状态，为什么也可以任选一个？反过来说，这3个不同的微状态，ML相等，MS也相等，为什么分别属于3种不同的光谱项？,.,这里只作一简单说明：ML和MS的某种搭配方式若出现在几个微状态时可从中随便选一个，这只是表面现象。实质是：这几个微状态中任何一个都不属于确定的光谱项，它们线性组合后才分属于不同光谱项。只不过，挑选步骤中看不到这种组合过程而已！将光谱项与微状态的关系改写如下会更合理一些，有兴趣的读者可从后面阅读材料中了解更多细节：,.,3P,3P,3P,3P,3P,3P,1,1,0,0,1,0,-1,-1,-1,1,0,1,0,-1,-1,1,0,-1,0,0,2,1,0,-1,-2,0,0,0,0,0,1D,1D,1D,3P,1S,1D,3P,1D,3P,.,微状态ml10-1,ML=ml,MS=ms,2,1,0,1,1,1,0,0,0,0,1,0,-1,-1,-1,-1,-2,0,0,1,0,0,0,-1,-1,1,0,0,-1,0,谱项波函数（L,ML,S,MS）=,谱项波函数（L,ML,S,MS）=cii,(2,2,0,0）,(1,1,1,1）,(1,0,1,1）,(1,1,1-1）,(1,0,1,-1）,(1,-1,1,1）,(1,-1,1,-1）,(2,-2,0,0）,(2,1,0,0)=c3(1+,0-)+c4(0+,1-),(1,1,1,0)=c1(1+,0-)+c2(0+,1-),(2,0,0,0)=c12(1+,-1-)+c13(0+,0-)+c14(-1+,1-),(1,0,1,0)=c9(1+,-1-)+c10(0+,0-)+c11(-1+,1-),(0,0,0,0)=c15(1+,-1-)+c16(0+,0-)+c17(-1+,1-),(2,-1,0,0)=c7(-1+,0-)+c8(0+,-1-),(1,-1,1,0)=c5(-1+,0-)+c6(0+,-1-),单电子波函数,(1-,0-),(1-,-1-),(0+,-1+),(-1+,0-),(0-,-1-),(0+,1-),(1+,-1+),(-1+,1-),(1+,0+),(0+,0-),(0+,-1-),(-1+,-1-),(1+,1-),(1+,-1-),(1+,0-),2S+1L,3P,3P,3P,