高分子化学第4章聚合方法

.,1,第四章聚合方法,Polymerizationprocess,.,2,4.1引言4.2本体聚合4.3溶液聚合4.4悬浮聚合4.5乳液聚合4.6各种聚合方法的比较,主要内容：,.,3,聚合反应工程考虑的三个层次,聚合机理与动力学(mechanismandkinetics)连锁：自由基、离子、配位逐步：缩聚、聚加成、开环等聚合过程(polymerizationprocess)实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等聚合反应器(reactor)流动特性：传热、传质、反应器构造操作方式：间歇、连续、半连续,4.1引言,.,4,聚合方法的分类,物料起始状态,(BulkPolymerization)本体聚合,溶液聚合(SolutionPolymerization),乳液聚合(Emulsion),悬浮聚合(Suspensin),.,5,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,.,6,按相态分：,.,7,4.2本体聚合,单体引发剂助剂,色料增塑剂润滑剂,聚合场所：本体内,何谓本体聚合？,-不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。,基本组分,包括气态、液态和固态单体,一般为油溶性有哪些？,.,8,本体聚合的优缺点,产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产。,关键问题：混合与散热,优点,缺点,体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制；轻则局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。,解决办法,分段聚合：包括预聚合、后聚合，如PMMA、PS控制单程转化率，如LDPE,.,9,聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备,PMMA为非晶体聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,预聚合,单体引发剂增塑剂脱模剂,9095,粘稠液体C=1020%,粘稠液体C=1020%,无机玻璃平板模具,4550反应数天,C为90%左右,浇注,100120一至两天,后聚合,工艺：,PMMA板材,目的？单体转化率,.,10,透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100增至200，聚合转化率99%以上。,苯乙烯连续本体聚合,20世纪40年代开发釜-塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。,立式搅拌釜内进行，8090，BPO或AIBN引发，转化率30%35%。,后聚合：,预聚合：,采用上述同一设备，还可生产HIPS、SAN、ABS等。,.,11,预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在5070下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大，转化率可达90%。通常预聚12h,聚合59h。,氯乙烯间歇本体沉淀聚合,PVC生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%；其是乳液聚合，占10%12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：,.,12,高压聚乙烯(LDPE)支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为105110，密度0.910.93，故称“低密度聚乙烯”，熔体流动性好，适于制备薄膜。,乙烯高压连续气相本体聚合,聚合条件：,压力150200MPa，温度180200，微量氧(10-610-4mol/L)作引发剂。,连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%30%。,聚合工艺：,聚合特点：,易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。,.,13,溶液聚合的优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高,4.3溶液聚合,-单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。,基本组分,单体引发剂溶剂,聚合场所：溶液内,.,14,工业上多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。,溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关,应用,溶剂对聚合的影响,溶剂导致笼蔽效应，使引发剂效率f降低。溶剂降低了单体浓度M，使Rp降低。向溶剂链转移，使分子量降低。,良溶剂，均相聚合，M不高时可消除凝胶效应。沉淀剂，凝胶效应显著，Rp。劣溶剂，介于两者之间。,溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布,.,15,丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠(NaSCN)水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH=5，聚合温度7580，最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液。-溶液纺丝法,丙烯腈连续溶液聚合,第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。,第三单体：衣糠酸，有利于染色。,丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合为沉淀聚合。,丙烯腈在DMF中的聚合为均相聚合。,共聚单体：,.,16,以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65聚合,转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。固体物冷流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。,醋酸乙烯酯溶液聚合,.,17,(甲基)丙烯酸酯类是很大的家族，如：甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有(甲基)丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8、22、54、70，可根据性能需要进行共聚调节。除甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚，也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BPO为引发剂，聚合温度6080，聚合物溶液可直接作为涂料或胶粘剂。,(甲基)丙烯酸酯类溶液聚合,.,18,采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水量必须低。分类:均相聚合,沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先：考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次：考虑链转移反应。,离子型溶液聚合,.,19,离子型溶液聚合示例,.,20,-是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，是自由基聚合特有的聚合方法。,吸附在液滴表面形成一层保护膜,吸附在液滴表面起机械隔离作用,水溶性高分子物质,不溶于水的无机物,聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉,碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土,相当于微型本体聚合,4.4悬浮聚合,单体引发剂水分散剂,基本组分,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,.,21,悬浮聚合过程中单体的分散和成粒过程,搅拌,搅拌,粘合,分散,稳定的分散状态,无机物的分散作用,有机物的分散作用,不稳定的分散状态,.,22,悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.015mm范围。粒径在1mm左右，称为珠状聚合(MMA、St)。粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合(VC)。粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况。,颗粒大小与形态取决于,大，有利于形成疏松型,水与单体的配比,分散剂的种类,明胶:紧密型PVA:疏松型,颗粒大小与形态,搅拌强度,.,23,优点:1)体系粘度低，传热容易。2)分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。3)后处理比溶液、乳液聚合简单，生产成本低。缺点:附有少量分散剂残留物。,悬浮聚合的优缺点,.,24,1)水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸盐、明胶等。吸附在表面,形成很薄的保护膜（空间位阻）；降低表面张力和界面张力,使液滴变小。2)精细分布的非水溶解性无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。可以事先加入；也可原位生成:Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4,分散剂和分散作用,-分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘,容易粘结，因此需要保护。,.,25,3)分散剂的选择用量0.1%PVC：紧密型，明胶;疏松型，1788PVA。助分散剂:表面活性剂,搅拌强度；分散剂的性质和浓度；水/单体比；温度；引发剂用量和种类；单体种类。,影响悬浮聚合的因素,.,26,单体液滴在聚合过程中变化,单体液滴,聚合初期,聚合中期,均匀坚硬透明粒子,（转化率20%-70%）,.,27,配方（/g）:,Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4,甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备,聚合工艺参数：,.,28,通用型PVC用本法生产，产量约占8085。国外PVC的颗粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型（“乒乓球”型）。工业上实际配方较复杂，有时还可能加入pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。聚合过程中，由单体的链转移反应决定分子量，与引发剂浓度无关，仅决定于反应温度。按牌号不同，一般聚合温度4565范围，并控制在0.20.5，以使分子量分布较均匀。,氯乙烯的悬浮聚合,.,29,苯乙烯悬浮聚合,苯乙烯可在8590以BPO为引发剂，以PVA为分散剂进行悬浮聚合。一般反应8小时后，升温到100进行后期熟化34小时，使单体充分聚合（与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。停止反应，再经分离、洗涤、干燥，即得PS珠状产品。也可使苯乙烯在150下用本法进行热聚合（不加引发剂）。,.,30,(1)粒径：悬浮聚合502000m，乳液聚合0.10.2m；(2)引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂；(3)聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,4.5乳液聚合,4.5.1概述,-单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。,与悬浮聚合区别：,.,31,优点：(1)以水为分散介质，粘度低，传热快；(2)聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；(3)在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。缺点：(1)需要固体产物时，后处理复杂(破乳、洗涤、脱水、干燥等)。(2)有残留乳化剂，对性能有影响。应用：PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂,乳液聚合的特点,.,32,乳液聚合生产的聚合物主要品种,.,33,丙烯酸酯单体：丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯。醋酸乙烯酯苯乙烯丙烯酸和甲基丙烯酸偏氯乙烯、丁二烯（压力釜）,4.5.2基本组分及作用,单体引发剂水乳化剂,单体,主要要求：,-可进行自由基聚合且不与水反应，一般为油溶性单体，在水中形成水包油型（O/W型）乳液。,乳液聚合常用的单体：,.,34,乳液聚合的主要引发剂为水溶性的，最常用的是过硫酸盐(K，Na、NH4)，尤其是过硫酸铵：,pH=10，0.01mol/L中，50每秒每L产生8.41012自由基90每秒每L产生2.51015自由基,引发剂,聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需要冷却以免过热。,要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐-亚铁盐体系：,为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂。,.,35,阴离子型：-极性基团为-COO-、-SO3-、-SO4-等，非极性基团为C11C17的直链烷基或烷基与苯基的组合基团如十二烷基苯等，乳化能力强。典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。,亲油基（烷基）,亲水基(羧酸钠),乳化剂及乳化作用,-乳化剂是分子中既含有亲水(极性)基团，又含有亲油(非极性)基团的表面活性剂。-可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。,乳化剂(emulsifier),.,36,如:OP类、NP类非离子型乳化剂等。-这类乳化剂由于不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。-与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。,三相点浊点HLB值,阳离子型：-极性基团为N+R3Cl-1等。因乳化能力不足，并对引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。,非离子型：-分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：,其中R为C10C16的烷基或烷苯基，n一般440。,.,37,乳化剂浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成“胶束”。,乳化作用(emulsification),-乳化剂使互不相容的油、水转变为相对稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。,若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。,胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度100300nm。,乳化剂/水体系,.,38,临界胶束浓度(CMC),-乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变浓度或乳化剂开始形成胶束时的浓度。,在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。,单体/乳化剂/水体系,单体在水中溶解度很低，形成液滴(103nm)，表面吸附许多乳化剂分子(单体液滴)，可在水中稳定存在。,部分单体进入胶束内部(增溶胶束)，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增溶”。增容后，球形胶束的直径由45nm增大到610nm。,.,39,单体液滴,极少量单体和少量乳化剂以分子状态溶解在水中；大部分乳化剂形成胶束，约45nm，101718个/cm3；大部分单体分散成单体液滴，约1000nm，101012个/cm3。,聚合前单体和乳化剂三种存在状态-单体/乳化剂/水体系,动态平衡过程,.,40,降低界面张力，使单体分散成细小液滴；液滴保护层，防止聚集；增容。,乳液聚合体系中，存在：胶束10171018个/cm3；单体液滴10101012个/cm3；还有少量溶于水中的单体和乳化剂。,乳化剂的作用,.,41,4.5.3乳液聚合机理,讨论:-理想乳液聚合体系的聚合机理。,难溶于水的单体，如St(溶解度为0.02%)；水溶性引发剂，如过硫酸钾K2S2O8；阴离子型乳化剂，如C17H35COONa;介质水,理想乳液聚合体系,聚合场所-胶束成核机理-胶束成核或/和均相成核聚合过程-三个阶段,理解三个问题,.,42,聚合场所,已知单体/乳化剂/水体系中存在：胶束10171018个/cm3；单体液滴10101012个/cm3；还有少量溶于水中的单体和乳化剂。,采用水溶性引发剂并引入到单体/乳化剂/水体系中时：,引发剂存在的位置？,单体液滴,胶束,水相,问题1：,.,43,水相中的引发剂受热分解产生自由基，自由基在哪里引发单体进行聚合反应？,问题2：,单体液滴,胶束,水相,水相中单体浓度小，反应生成的聚合物会因沉淀而停止链增长，因此不是聚合的主要场所。,胶束直径45nm数目10171018个/cm3比表面积1015cm2/cm3,单体液滴直径1000nm数目10101012个/cm3比表面积104cm2/cm3,水相中产生的自由基不在水相引发聚合，它会去哪儿？,.,44,胶束数量多，为单体液滴数量的106倍；胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。,因此聚合应发生在胶束中，理由是：,胶束直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。单体液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。,.,45,胶束成核:当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少，而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束成核”。,成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。,(2)成核机理,均相成核:水相中的单体也可发生聚合形成短链自由基，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。,单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如St。,胶束成核或/和均相成核,单体液滴,.,46,根据胶束和单体液滴是否存在，可分为三个阶段：,I阶段:乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失，RpII阶段:恒速期，从胶束消失到单体液滴消失，Rp恒定III阶段:降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp,(3)聚合过程,.,47,（II）恒速阶段：胶束消失，乳胶粒数量稳定，体积增大，粒径可达50-150nm；聚合总速率不再变化。单体液滴作为单体仓库，体积不断减小。（III）降速阶段：单体液滴消失，乳胶粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。,乳液聚合的三个阶段：,（I）提速阶段：胶束数目减少，乳胶粒数目增加，单体液滴数目不变但体积减小，聚合总速率增加。转化率可达15%；,乳液聚合动力学曲线,.,48,乳液聚合的第一阶段-乳胶粒生成期,0%,15%,胶束数目减少，乳胶粒数目增加，单体液滴数目不变但体积减小，聚合总速率增加。,自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相-乳胶粒。,当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为101415个/mLH2O。,.,49,从聚合开始到未成核的胶束全部消失；转化率从0%15%,这一阶段乳胶粒直径从6nm10nm增长到20nm40nm以上；乳胶粒的数目从此固定下来,约为101415个/mLH2O。,其标志有三：,聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。,.,50,15%,50%,乳液聚合的第二阶段-恒速期,乳胶粒的数目为101415个/mLH2O；链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行；单体液滴仍起供应单体的仓库的作用。,只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度基本保持不变,且乳胶粒的数目固定,因而聚合速率基本不变。,随着转化率的提高,乳胶粒的体积逐渐增大,单体液滴的体积逐渐缩小,当转化率达到50%时,单体液滴全部消失,单体全部进入乳胶粒中。,.,51,50%,100%,乳液聚合的第三阶段-降速期,单体液滴全部消失，即第二阶段结束和第三阶段的开始。体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。,水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。,因而，聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。,此时,单体-聚合物乳胶粒转变为聚合物乳胶粒。,.,52,.,53,.,54,.,55,4.5.4乳液聚合动力学,(1)聚合速率,1L的乳胶粒中的自由基浓度：,动力学研究多为第二阶段即恒速阶段只考虑乳胶粒中单体的浓度,而不是整个聚合体系的浓度。,N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿佛加德罗常数103N/NA是将粒子浓度化为mol/L,-聚合速率、分子量与M、I、