高分子化学(第五版)第3章

第三章自由基聚合1、国家精品课程高分子化学、阳离子聚合、活性中心链聚合、阴离子聚合现代合成高分子材料的70%是通过链聚合合成的，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、ABS、SBS、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶。2 . 3 . 1加成和链聚合自由基聚合概述。3，CH2=CH CH2-CH N-，| |，xx，活性中心(活性物种):一种能打开烯属单体的键，引起链引发和增长的物质。烯烃单体：包括单取代和1，1-二取代的单烯烃和共轭二烯。阳离子和阴离子单体中存在弱键，接受活性物种的攻击，例如-C=C-(内在)4，1)活性物种r(外在)自由基的存在，r。r，r，2r，a，a，b，b，纯合结果：共价键上的一对电子属于两个组，而只有一个电子的组是中性的，称为自由基。杂合结果：共价键上的一对电子都属于某一个基团而形成阴离子；另一个缺电子基团变成了阳离子。5，异裂解，均裂解，2)共价结合的裂解，由活性物种、6、热动力学易感性、单烯、共轭二烯、炔烃、羰基化合物等形成。通常是热力学上可能的单体。g=G2-G1(自由能差)0，引发剂，温度和其他动力学条件，动力学可行性，3)单体聚合的可能性。7，C，C，C=C，C，C，3.2乙烯基单体(乙烯基单体):C=C双键如苯乙烯和氯乙烯可以均匀分裂或异分裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。嘿。8、羰基化合物：如醛、酮、酸、酯，碳=氧双键具有极性，羰基的键经杂合后具有类离子特征。它们可以通过阴离子或阳离子引发剂聚合，并且不能进行自由基聚合。C=O，C，O，9，杂环：如环醚，环酰胺，环酯等。碳-氮单键是不对称的，并且在异解后具有类似于离子的特殊性质。聚合可以由阴离子或阳离子引发剂引发，并且不能进行自由基聚合。嘿。10，乙烯基单体聚合机理的选择，CH2=CHY，IinductionEffect:取代基的给电子和吸电子性质，以及共轭效应：由于轨道的重叠，共轭体系中每个键上的电子云密度是平均的。乙烯基单体取代基Y的电子效应决定了单体接受活性物种攻击的方式和聚合机理的选择。无取代基：乙烯)，CH2=CH2=CH2，结构对称，无诱导效应和共轭效应，自由基聚合只能在高温高压条件下进行。C2H2 N，1500-2000大气压，180-200，给电子物质：如烷基，苯基，乙烯基CH2=CHY11，带有给电子取代基的ACH2、C、Y单体有利于阳离子聚合12，给电子基团增加了-C=C-电子云的密度，有利于阳离子攻击；电源组分散阳离子聚合物的电子云并稳定共振。嘿。ch3ch2=c，ch2ch3ch2=ch，ch3ch2=ch，CH3异丁烯：在一个碳原子上被取代的双甲基，具有相对强的电源，是烯烃中唯一能阳离子聚合成聚合物的单体。13.取代基是弱电源的烷基。丙烯和丁烯只能通过阳离子聚合得到低分子油。嘿。BCH2，C，吸电子取代基：如氰基和羰基降低双键电子云的密度；阴离子生长物种的共轭是稳定的，带有吸电子取代基的单体有利于阴离子聚合。15岁。许多带有强吸电子基团的烯属单体，如丙烯腈(，丙烯腈)和丙烯酸酯，可以同时进行阴离子聚合和自由基聚合。，如果该基团有强烈的吸收电子的倾向，如亚硝基乙烯、亚乙烯基二腈等。它只能进行阴离子聚合，很难进行自由基聚合。注意，16，CH2，COR，CH2=CHOR，共轭效应占主导地位，因此只能进行阳离子聚合。烷基乙烯基醚诱导效应：烷氧基具有吸电子特性，降低了双键电子云的密度。共轭效应：氧不共享电子对，与双键形成P-共轭，增加了双键电子云的密度。h、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、and、带有共轭体系的烯属单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯和异戊二烯，均为 -型由取代基的体积、数量和位置引起的空间效应对动力学中的聚合能力有显著影响，但不涉及活性物质的选择。取代基Y的电子效应仍然决定了：单体受到活性物种攻击的方式，单体、19，1，1二取代烯属单体(CH2=CXY)的聚合机理，具有不对称结构和增加的极化度，比单取代更容易聚合，如偏二氯乙烯和偏二氟乙烯。如果两个取代基都具有大体积(如1，1-2苯乙烯)，则只能形成二聚体，而1，2二取代单体(XCH=CHY)通常不能均聚，如马来酸酐。3，4取代，一般不能聚合，但氟乙烯例外。共轭单体可以根据三种机理聚合。带有吸电子基团的单体可以通过自由基和阴离子聚合。带有给电子基团的单体只能通过阳离子聚合。特殊聚合方式(带有烷基取代基的单体、氯乙烯、烷基、乙烯基醚等。)。单体的热力学可能性首先从取代基的空间效应，判断单体是否聚合；然后通过电子效应来确定哪种聚集。摘要，21，热力学讨论范围：反应的可能性、反应的方向和平衡问题。-甲基苯乙烯可以在0和常压下聚合，但在61以上没有压力时不能聚合，属于热力学范畴。聚合热力学的主要目的是从单体结构来判断聚合的可能性，这对于探索新聚合物的合成是非常重要的。3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡，1)热力学热力学状态函数的一般概念及其相互关系h-焓e-内能，s-熵g-自由焓(自由能)。对于工艺，h=epv=gtsg=HTSh=e pv=g tsg=hts，h=H2 h1，e=e2e 1，g=g2g 1，s=s2s 122，g=0，() DP ，()，自由焓：决定过程变化方向和极限的函数。对于各种物质的同质系统，过程自发进行，过程处于平衡状态。该过程准定向进行，G0，n，DNI，dt，j，mi=1，j I，ggpt，nnit，p，n，DG=(gt) p，在公式中：gggt p 23，m mm，g=0，聚合自发进行，解聚处于平衡解聚状态，G0，g=hts24，对于恒温恒压下的聚合反应，n 1，n，KP，kdp，g=微米n 1(微米n微米)化学位置：决定材料变化(转移)2)聚合热(焓)的方向和极限的函数。嘿。25.由于当单体转化为聚合物时，体系的无序度降低，各种单体的聚合熵通常变化不大，约为-105至-125 jmol-1k-1。因此，为了进行聚合反应，STS，1)H0)，其它键的复合(Hf自由基浓度m. (1-10 mol/l) (10-7-10-9 mol/l)，RP(总生长速率)Rt(总终止速率)，CH2CH YSX，链转移：ch2chysx从单体，从溶剂到引发剂，从大分子到失去原子的分子到自由基，新的链增长(链转移)继续。链转移反应不仅会影响聚合物的分子量，而且往往会形成支链。46、链自由基、俘获原子、47、链式传送、48，分支-续。49，在微观水平上可分为链引发，生长，终止，转移和其他基本反应，并可概括为慢引发，快生长和快终止。引发速率最低，因此引发速率是控制聚合速率的关键。只有链增长反应才能提高聚合度。单体自由基在很短的时间内从起始、生长和终止(或链转移)转变为大分子，并且不能停留在中间阶段。反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度略有变化。(2)自由基聚合特性，(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(5)在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响不大。链转移反应可能会降低聚合反应的速度，少量的阻聚剂，(0.010.1%)足以停止自由基聚合反应。链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应引发剂：分子结构上具有弱键的物质，容易分解并产生自由基引发单体聚合。引发剂在聚合过程中逐渐被消耗掉，残留物成为大分子的末端，不能还原成原始物质。催化剂只在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应。反应后，它仍以其原始状态存在于系统中。51，3.5引发剂(偶氮引发剂)，n=n，cn，cn，c，RC，R，R，R是烷基。该结构可以是对称的或不对称的，AIBN (2，2-偶氮-双-异丁腈)，n=n，(CH3) 2CN，C (CH3) 2CN，2 (CH3) 2CN2CN，异丁腈自由基特征：一级反应形成自由基；分解速度慢，KD=10-5 -6 (50-60)，活性低；它相对稳定，可以安全储存。有毒。53。它可用作工业泡沫塑料的发泡剂。54.ABVN是在AIBN基础上开发的一种高活性(中等活性)偶氮引发剂。过氧化物引发剂，r，o，o，r，有机过氧化物化学式：r，r: h，烷基，酰基，碳酸酯等。可以相同或不同。55.弱过氧化物键(O-O)，有机过氧化物过氧化氢的衍生物，加热时容易分裂成两个自由基，有机过氧化物无机过氧化物，烷基过氧化物：例如，过氧化二异丙苯二酰基过氧化物：例如，过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰酯57岁。过氧化二苯甲酰(BPO，过氧化苯甲酰)，O，O，CO，C，O，CO，O，2，2，2CO2，苯甲酸根，苯基，最常用的低活性引发剂(60，kd=10-6S-1)58，过硫酸盐可以单独使用，但更常见的是，它与合适的还原剂形成氧化还原体系，并且可以在室温或更低的温度下引发聚合。59、S、O、O、S、O、O、S、O、O、KO、O、O、OK、2KO、O，无机过氧化物引发剂是最常用的：水溶性过硫酸盐的典型代表：过硫酸钾(KSP)和过硫酸铵(ASP)。60、氧化还原引发剂、过氧化物引发剂加入适量还原剂，氧化还原反应生成自由基。特性：低活化能，可在室温或更低温度下引发聚合；引发速度快，即活性高；氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、过氧化氢、化合物等。还原剂：无机还原剂和有机还原剂(醇、胺、草酸、葡萄糖等)。)。，主要是过氧化氢体系和过硫酸盐体系，水溶性氧化还原体系，62岁。如果还原剂过量，它将进一步与自由基反应，使活性消失，并且还原剂的量通常小于氧化剂的量。过氧化氢体系中的羟基氧化铁、羟基氧化铁、羟基氧化铁、羟基氧化铁、羟基氧化铁、过氧化氢和亚铁盐，它们能在5引发聚合。特点：1。分子氧化剂形成自由基；63、S2O82 SO32、S2O82 S2O32、SO42 SO4SO3、SO42 SO4、S2O3、过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐以及过硫酸盐形成氧化还原体系：形成