高中化学 第3章 有机合成及其应用 合成高分子化合物 第2节 有机化合物结构的测定学案 鲁科版选修5（通用）

第2节有机化合物结构的测定答案：物理性质化学性质分子式官能团分子式分子结构元素组成质量分数燃烧法实验式相对分子质量CO2H2ON2卤化银11有机化合物分子式的确定(1)测定有机化合物的元素组成组成有机化合物的元素主要有：C、H、O、N、X等元素。首先需要知道该物质是由哪些元素组成、各元素的质量分数是多少。通常需要借助有机化合物的可燃性等化学性质进行定量测定。燃烧分析法确定元素种类及各元素质量分数：测定出C、H、N、X等元素的质量分数后，它们的质量分数总和若小于100%时，其差值就是氧元素的质量分数。(2)测定有机化合物的相对分子质量测定有机化合物的相对分子质量的方法很多。质谱法是近代发展起来的快速、微量、精确测定相对分子质量的方法。质谱法的原理：用高能电子流轰击样品，使分子失去电子变成带正电荷的分子离子和碎片离子，在磁场的作用下，由于它们的相对质量不同而使其到达检测器的时间也先后不同，其结果被记录为质谱图。乙醇的质谱图如下：质谱图最右边的分子离子峰表示的就是乙醇的相对分子质量。【例1】 150 时1 L混合烃和9 L O2混合置于密闭容器中充分燃烧，完全反应后恢复至150 ，容器内压强增大8%，则该混合烃的组成是()AV(CH4)V(C2H6)11BV(C2H4)V(C4H10)14CV(C2H4)V(C4H8)12DV(C3H4)V(C4H8)14解析：同温同压下，体积比可看成物质的量比。压强增大8%，可看成物质的量增大8%，增加量为：108%0.8，设混合烃的平均分子式为CxHy，利用差量法求解如下：CxHy(x)O2xCO2H2O增加量1110.8则10.8，y7.2，即混合烃平均含7.2个氢原子，再用十字交叉法逐项验证可求得答案。答案：D2有机化合物分子不饱和度的计算(1)烃CaHb及烃的衍生物CaHbOc的不饱和度的计算公式：不饱和度a1b/2(2)烃的衍生物CaHbOcXdNe的不饱和度的计算公式：不饱和度a1(bde)/2通常用另一种表达式更容易记住：不饱和度N41(N1N3) /2其中：N4表示的是四价原子数也就是碳原子的数目，N1表示的是一价原子数也就是氢原子和卤原子的总数，N3表示的是三价原子数也就是氮原子的数目。分子不饱和度和分子结构的关系：若不饱和度为：0，说明分子是饱和链状结构1，说明分子中有一个双键或一个环2，说明分子中有两个双键或一个叁键或一个双键和一个环或两个环4，分子中很可能有苯环【例2】 (1)某链烃的分子式为C200H202，则分子中含有的碳碳叁键最多为多少个？(2)试计算下列化学式所表示的有机化合物的不饱和度，并分析可能存在的官能团。C2H4C3H5ClC7H14O2C8H10解析：(1)该链烃的不饱和度为：2001202/2100一个碳碳叁键的不饱和度为2，所以最多可以有50个碳碳叁键。(2)根据不饱和度的计算公式：分子的不饱和度N(C)1，卤素原子当成氢原子看待，氧原子不予考虑，有氮原子时，在氢原子数中减去氮原子数即可。答案：(1)50个(2)不饱和度为1，分子中有一个碳碳双键。不饱和度为1，分子中含有一个碳碳双键。不饱和度为1，分子中可能含有一个羧基或一个酯基，也可能含有一个碳碳双键，氧原子形成的是醇羟基或醚基。不饱和度为4，可能含有一个苯环，也可能含有两个碳碳叁键或一个碳碳叁键和两个碳碳双键或四个碳碳双键。3确定有机化合物的官能团确定有机化合物的官能团，必须熟悉有机物的性质(物理性质、化学性质)，要抓住某些有机物的特征反应，选用合适的试剂，一一鉴别它们。(1)常用的试剂及某些可鉴别物质种类和实验现象：试剂名称被鉴别物质种类现象酸性高锰酸钾溶液含碳碳双键、叁键的物质、烷基苯。但醇、醛有干扰酸性高锰酸钾溶液紫红色退色溴水少量含碳碳双键、叁键的物质。但醛有干扰溴水退色且分层过量饱和苯酚溶液出现白色沉淀银氨溶液含醛基化合物及葡萄糖、果糖、麦芽糖出现银镜新制Cu(OH)2含醛基化合物及葡萄糖、果糖、麦芽糖出现红色沉淀FeCl3溶液苯酚溶液呈现紫色碘水淀粉呈现蓝色酸碱指示剂羧酸(酚不能使酸碱指示剂变色)使石蕊或甲基橙变红NaHCO3羧酸放出无色无味气体(2)卤代烃中卤素的检验取样，滴入NaOH溶液，加热至分层现象消失，冷却后加入稀硝酸酸化，再滴入AgNO3溶液，观察沉淀的颜色，确定是何种卤素。(3)烯醛中碳碳双键的检验若是纯净的液态样品，则可向所取试样中加入溴的四氯化碳溶液，若退色，则证明含有碳碳双键。若样品为水溶液，则先向样品中加入足量的新制Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸，充分反应后冷却过滤，向滤液中加入稀硝酸酸化，再加入溴水，若退色，则证明含有碳碳双键。若直接向样品水溶液中滴加溴水，则会有反应：CHOBr2H2OCOOH2HBr而使溴水退色。(4)二糖或多糖水解产物的检验若二糖或多糖是在硫酸作用下水解的，则先向冷却后的水解液中加入足量的NaOH溶液，中和硫酸，然后再加入银氨溶液或新制的氢氧化铜悬浊液，(水浴)加热，观察现象，作出判断。【例3】 分析并填写下表：甲醛乙醛核磁共振氢谱情况有_种H原子，吸收峰有_个有_种H原子，比例为_，吸收峰有_个，面积比为_解析：分子中有几种氢原子就有几种核磁共振吸收峰，这些不同氢原子的个数之比就是吸收峰的面积之比。甲醛的结构式为：，因此甲醛中只有1种氢原子，吸收峰只有1个；乙醛的结构简式为CH3CHO，其中有2种氢原子，比例为31，吸收峰为2个，面积之比为31。答案：甲醛乙醛核磁共振氢谱情况有1种H原子，吸收峰有1个有2种H原子，比例为31，吸收峰有2个，面积比为314有机化合物结构测定的应用有机化合物的结构测定不仅应用于有机合成中，也广泛应用于分子生物学、天然产物化学、医药学和石油化工、环境科学、材料科学和国防科学等领域。为了满足这些领域的要求，科学家们正在不断改进结构测定手段和方法。【例4】 (双选)下列说法中正确的是()A有机化合物的结构测定仅可用于有机合成中B有机化合物的结构测定可应用于多种领域C有机化合物的结构测定方法比较成熟，不需改进D有机化合物的结构测定方法还在进行不断地发展和改进解析：本题考查有机化合物结构测定的应用范围和发展前景。答案：BD5分子式的确定或推断的几种方法(1)直接法：(相对密度)摩尔质量1 mol分子中各元素原子的物质的量分子式。(2)最简式法：元素的质量分数最简式结合Mr确定分子式。或由Mr和元素的质量分数直接确定分子中各原子的数目，进而确定分子式。(3)余数法(商余法)用烃的相对分子质量除以12，视商数和余数确定分子式，若xy，则分子式为CxHy。对于烃的含氧衍生物，先用相对分子质量减去氧原子的总的相对原子质量，剩余的相对分子质量仍按上述方法进行。(4)设“1”讨论法：若已知全部(或部分)元素的质量分数，为避免烦琐的求算原子个数比，可设分子中原子数最少的那种元素的原子数目为1，确定其相对分子质量后再确定其他元素的原子数目。如果设“1”不合题意，可再设为“2,3”至符合题意。(5)增减法：CnHmCn1Hm12同理，增加一个氧原子必减少一个CH4。(6)平均分子式法：当烃为混合物时，先求出平均分子式，再利用平均值，确定各种可能混合烃的分子式。(7)守恒法：守恒法是指依据质量守恒、原子守恒等寻找等量关系，以此为切入点迅速确定有机物分子式进而推断其结构式的一种方法。(8)通式法(如利用燃烧通式)：利用燃烧反应方程式时，要抓住以下关键：a.气体体积变化；b.气体压强变化；c.气体密度变化；d.混合物平均相对分子质量等。析规律 确定有机物分子式的途径【例51】 实验测得某烃A中含碳85.7%，含氢14.3%。在标准状况下11.2 L此化合物气体的质量为14 g。求此烃的最简式和分子式。解析：(1)求该化合物的最简式n(C)n(H)(85.7%/12)(14.3%/1)12该化合物的最简式为CH2。(2)求该化合物的摩尔质量根据M22.4 Lmol1得M22.4 Lmol128 gmol1(3)求1 mol该物质中碳和氢原子的物质的量n(C)2 moln(H)4 mol即1 mol该化合物中含2 mol C原子和4 mol H原子。答案：最简式为CH2，分子式为C2H4。【例52】 某气态烃与Cl2加成的产物中，含碳31.9%，含氯62.8%，试分析该烃的分子式。解析：假设该烃与Cl2的加成产物中有2个氯原子，则该二氯代物的相对分子质量为：35.52/62.8%1131 mol该二氯代物中含有碳原子：11331.9%/123 mol根据相对分子质量可以求出氢原子的数目为：11371366所以该烃应该为C3H6假设该烃与氯气加成产物中有4个氯原子，则类似上述计算可知该烃的分子式为C6H12，加成产物中不可能有4个氯原子，且4个以上碳原子的烃不是气体。所以该烃只能是C3H6。答案：分子式为C3H6。【例53】 某含氧有机化合物可以作为无铅汽油的抗震剂，它的相对分子质量为88，含碳的质量分数为68.2%，含氢的质量分数为13.6%，红外光谱和核磁共振氢谱显示该分子中有4个甲基，请写出其结构简式：_。解析：首先计算碳原子个数：5，同理氢原子个数为12，再计算分子中氧原子个数：1，故分子中只有1个氧原子，从相对分子质量88中减去16得72,72为C、H相对分子质量和，得C5H12，C5H12减去4个甲基的原子数，还剩1个C，这个C上没有H，只能连3个CH3和1个氧原子，即可写出其结构简式。答案：6.有机物结构判断的方法(1)一般步骤(2)由分子式确定结构式的方法通过价键规律确定：某些有机物根据价键规律只能存在一种结构，则可以直接由分子式确定结构式。如：CH4、C2H6、CH4O、CH2O等物质，根据碳元素的价键规律，它们分别只能写出一种结构：CH4、CH3CH3、CH3OH、HCHO。通过定性和定量实验去确定：由于有机物存在大量的同分异构现象，结构式的测定需要认真分析特殊条件，比如分子式为C4H10O的饱和一元醇，如果条件中要求“经实验证明该醇不能发生催化氧化生成醛或酮”，那么这种醇应该是没有-H的，其结构简式只能是。总之，有机结构判断突破口：根据特征反应(条件、试剂、现象)确定官能团类别，根据其他信息确定官能团的数目和位置。根据反应物和产物进行顺推、逆推、前后结合推。利用挖掘题目中给出的或隐含的数据信息以及有机物间的衍生关系，与所学知识相结合，灵活应用有机物知识进行推断，经分析综合寻找突破口进行推断。【例61】 某有机物由C、H、O三种元素组成，它的红外吸收光谱表明有羟基OH键和烃基上CH键的红外吸收峰，且烃基与羟基上氢原子个数比为21，它的相对分子质量为62，试写出该有机物的结构简式。解析：由题意知该有机物是由烃基和羟基两种基团构成的，因烃基和羟基上的氢原子个数比为21，表明有机物含的烃基为CH2，且n(CH2)n(OH)11，则有机物的实验式可看作CH2OH，其式量为31，不难得出其分子式为(CH2OH)2，即最简式为。答案：【例62】 用核磁共振仪对分子式为C3H8O的有机物进行分析，核磁共振氢谱有三个峰，峰面积之比是116，则该化合物的结构简式为()ACH3OCH2CH3BCCH3CH2CH2OH DC3H7OH解析：三个峰说明有三种氢，且个数比为116，只有B符合，D项结构指代不明，是分子式而不是结构简式。答案：B【例63】 F()有多种同分异构体，写出满足下列条件的两种同分异构体的结构简式。属于酯类，且能发生银镜反应。苯环上的一氯取代物只有两种结构。分子结构中只有两个甲基。_。解析：酯基中一定含有两个O原子，而F中只含两个O原子，由可知一定含有官能团，由可知苯环上最多有三个支链，由可知苯环上有两个对位取代基或有三个间位取代基。答案：7有机推断题的常用解题策略有机推断题是有机化学中的重要题型。该类题目综合应用了各类有机物官能团的性质、相互转化关系等知识，并且常常在题目中设置一些新的信息，让同学们通过学习新信息，理解新信息，并联系已学过的知识，进行综合分析，迁移应用。解题时常用的策略有以下几种：(1)根据有机物的性质或反应现象推断其可能具有的官能团。有机物的官能团具有特殊的性质，能发生一些特征反应，呈现出一些特殊现象，这是有机化学推断的重要依据之一。现象或反应可能存在的官能团溴水退色、CC、KMnO4(H)溶液退色、CC、CHO、加成反应、CC、CHO、银镜反应或与新制Cu(OH)2反应CHO与Na反应放出H2OH、COOH与Na2CO3或NaHCO3反应放出CO2COOH使石蕊溶液变红COOH发生消去反应X或OH(且含H)发生水解反应X、酯、二糖、多糖、蛋白质遇FeCl3溶液显紫色酚羟基与浓溴水反应生成白色沉淀酚羟基(2)根据有机化学反应的特定条件确定有机物或有机反应类型。当反应条件为NaOH溶液并加热时，通常为卤代烃或酯的水解；当反应条件为NaOH醇溶液并加热时，必定是卤代烃的消去反应；当反应条件为浓硫酸并加热时，通常为醇的脱水反应生成醚或碳碳双键，也可能是醇与酸的酯化反应；当反应条件为稀酸并加热时，通常为酯或淀粉的水解反应；当反应条件为催化剂并有氧气时，通常是醇氧化为醛或醛氧化为酸；当反应条件为催化剂存在下的加氢反应时，通常为碳碳双键、碳碳叁键、苯环或醛基的加成反应；当反应条件为光照且与卤素反应时，通常是卤素单质与烷烃或苯环烷烃基取代基上的氢的取代反应，而当条件为存在催化剂且与卤素的反应时，通常为苯环上的氢原子直接被取代。(3)根据有机化学反应的有关数据推断官能团种类或数目。根据与H2加成时所消耗的H2的量：1 mol 需1 mol H21 mol CC最多需2 mol H21 mol 需1 mol H21 mol 需3 mol H21 molCHO2Ag(NH3)2OH2Ag1 molCHO2Cu(OH)2Cu2O1 molOH1 mol Na mol H21 molCOOH1 mol Namol H21 molCOOHmol Na2CO3 mol CO21 molCOOH1 mol NaHCO31 mol CO2(4)应用一些特殊的转化关系推断有机物类型：ABC，此转化关系说明A为醇，B为醛，C为羧酸。有机三角：，由此转化关系，可以推知，A、B、C分别为烯烃、卤代烃和醇三类物质。【例71】 香豆素是一种常用香料，分子式为C9H6O2，分子中除有一个苯环外，还有一个六元环。香豆素的一种合成路线如下：(1)有机物A能够与新制的银氨溶液发生银镜反应；有机物A能跟FeCl3溶液反应，使溶液呈特征颜色。A分子中的含氧官能团的名称是_、_。(2)反应和的反应类型是_、_。(3)有机物A的同分异构体有多种，其中属于芳香族化合物的同分异构体的结构简式是(写出两种即可)_、_。(4)反应的化学方程式是_。(5)香豆素的结构简式是_。解析：根据A可以发生银镜反应又可以与FeCl3溶液发生显色反应，可推知A含有酚羟基和醛基，由反应的加成产物可判断A的结构简式为，其同分异构存在官能团位置异构(邻、间、对)和官能团异构(酯或羧酸)；反应应为水解反应，B的结构简式为，BC浓硫酸条件下加热失水为醇羟基消去反应，得到含碳碳双键的化合物，因为香豆素除苯环外，还有一个六元环，所以反应应为C中的羧基和酚羟基间的酯化反应，形成环酯。答案：(1)醛基(酚)羟基 (2)加成反应消去反应(3) (4) H2OCH3COOH(5) 【例72】 已知有机物之间的转化关系如下图所示，其中反应()、()为工业上制备C的反应，D、G能发生银镜反应。回答下列问题：(1)有机物B中官能团的名称是_。(2)已知E是相对分子质量最小的不饱和烃，其转化为F的反应可以表达为3EF，且F是常见的平面结构有机物，则F的结构简式为_。(3)写出下列反应的化学方程式：BC_；FG_。(4)写出符合下列条件的的其中一种同分异构体的结构简式_。能发生银镜反应；含有苯环，且苯环上有两个取代基；能与氢氧化钠反应；遇到三氯化铁溶液显紫色解析：根据题给信息可知E为乙炔(HCCH)，所以F为苯，其结构简式为，D为乙醛，C为乙醇，B为葡萄糖，G为，H为，I为。答案：(1)醛基、羟基(2) (3)C6H12O62CO22C2H5OH(4) 或 (或取代基分别处于间、对位)8.鉴别有机物的常用方法有机物的检验和鉴别是高考中的重要内容，常用方法有以下几种。(1)溶解性法有机物的溶解性不尽相同，有的易溶于水，如醇、醛、羧酸、单糖、二糖等；油脂等酯类化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。根据它们的溶解性不同，可以检验和鉴别。常用的试剂是水，如加水检验，观察是否溶解，可以鉴别乙酸和乙酸乙酯、乙醇和氯乙烷、甘油和油脂等。(2)密度法根据有机物密度的不同，尤其是相对于水的密度大小，通过观察不溶于水的有机物在水中的沉浮，而达到检验和鉴别的目的。如用水可以鉴别苯和硝基苯、四氯化碳和1氯丁烷，也可以用水鉴别乙醇、苯和四氯化碳等。(3)燃烧法观察有机物能否燃烧，以及燃烧过程中的实验现象，燃烧后产生的气体气味等，可以检验和鉴别有机物。如观察燃烧时是否产生黑烟和黑烟的多少可以检验和鉴别乙烷、乙烯和乙炔，通过观察是否燃烧可以区别四氯化碳和其他有机物，因为四氯化碳在空气中不燃烧；通过闻燃烧时的气味可以区别聚氯乙烯和蛋白质等。(4)官能团法有机物的结构差别在于其官能团，根据有机物官能团的差别检验和鉴别有机物，是最常用的化学方法。其一般思路是：官能团性质方法。常用的试剂和方法如下表。物质试剂和方法现象和结论饱和烃和不饱和烃加入溴水；加入酸性KMnO4溶液退色的是不饱和烃苯和苯的同系物加酸性KMnO4溶液退色的是苯的同系物醛基类物质加银氨溶液、水浴加热；加Cu(OH)2悬浊液、加热产生银镜；出现红色沉淀醇加入活泼金属钠；加乙酸、浓硫酸有气体放出；有果香味酯生成羧酸加紫色石蕊溶液；加Na2CO3溶液显红色；有气体逸出酯闻气味加稀硫酸果香味；检验水解产物酚类物质加FeCl3溶液；加溴水显紫色；白色沉淀淀粉溶液加碘水显蓝色蛋白质加浓硝酸溶液；灼烧显黄色；烧焦羽毛气味【例81】 下列各组物质，只用水不能将其鉴别开来的是()硫酸铜、碳酸钠、硫化铝三种粉末甲醇、乙醛、溴苯三种液体苯、乙醇、四氯化碳氢氧化钠、硝酸铵、氯化钠三种晶体碳化钙、碳酸钙、含酚酞的碱石灰三种干燥粉末ABCD解析：根据各组物质的性质，当用水鉴别时，硫酸铜溶液呈蓝色，碳酸钠溶液呈无色，硫化铝发生水解反应产生臭鸡蛋气味的气体并产生白色沉淀；可以鉴别。甲醇和乙醛都与水互溶，且都为无色溶液，因此不能鉴别。乙醇与水互溶，苯和四氯化碳虽与水都不溶解，但苯浮于水面之上，而四氯化碳则沉于水面之下，因此