速率方程的积分形式课件

11.2速率方程的积分形式,内容零级反应一级反应二级反应n级反应动力学计算举例,基本要求：熟练掌握具有简单级数反应的（微分）速率方程，速率方程的积分形式，各种动力学方程的若干特点（零，1，2,n级）,上节课我们讨论的速率方程,是速率方程的微分形式，是速率物质浓度之间的函数关系。,将速率方程的微分形式进行积分处理速率方程的积分形式,变量分离,根据边界条件积分,积分结果得到的是物质的浓度与反应时间之间的关系式,浓度-时间c-(t)的函数关系称为速率方程的积分形式。,速率方程的微分形式与积分形式各自的特点：由微分形式可清楚的看到各种物质的浓度对反应速率的影响,对于分析反应机理有一定的理论意义；而积分形式可解决一系列实际问题，比如可计算得到指定的时间内某组分的浓度有多大，转化率多高，或可计算达到一定转化率所需要的时间。因此积分形式很有实用价值。,微分速率方程中的级数不同，则速率方程的积分形式不同。下面我们讨论具有简单级数（0，1，2）反应的速率方程的积分形式,A产物,若反应的速率与反应物A浓度的零次方成正比，该反应即为零级反应，,微分速率方程,速率方程的积分形式,零级反应的基本特征以CA-t作图，为一条直线，直线的斜率m=k零级反应速率常数k的单位为浓度(时间)-1。零级反应的半衰期正比于反应的初始浓度，且,一.零级反应,二.一级反应,1.一级反应速率方程的积分形式,某反应的速率与反应物浓度的一次方成正比，该反应即为一级反应。,微分速率方程,很多物质的分解反应、异构化反应、放射性元素的衰变都是一级反应。,变量分离,定积分,得一级反应速率方程的积分形式：,这些式子表明了一级反应cA-t的关系。可进行动力学的相关计算k,t,cA,xA.,四个式均为一级反应的速率方程的积分形式，或称动力学方程。,2.一级反应的几个特征：,一级反应，以lncA-t作图，为一条直线，直线的斜率m=-k,一级反应速率常数k的单位为(时间)-1，一般情况s-1,一级反应的半衰期与反应的初浓度无关，且,半衰期:反应进行一半(CA=1/2CA.0)所需要的时间称为反应的半衰期,用表示。,3.恒容（恒温）一级气相反应速率方程的积分形式,(或kp),或,三.二级反应,1.二级反应的速率方程的积分形式,某反应的速率与反应物浓度的二次方成正比，该反应称为二级反应。,二级反应可分为以下两种情况：,A.只有一种反应物aA产物,速率方程的微分形式,在一定条件下，第二种情况可化为第一种形式。,B.有两种反应物aA+bB产物,速率方程的微分形式,下面我们分别讨论它们的积分形式。,这便是二级反应速率方程的积分形式，或称二级反应的动力学方程，利用此式可进行二级反应的动力学计算，计算达到一定浓度或一定转化率所需要的时间，计算一定反应时间后反应物的瞬时浓度或转化率等。,分离变量,积分,当t=t转化率为xA则cA=cA,0(1-xA),用转化率表示的积分形式,2.二级反应的特征,二级反应速率常数k的单位为(浓度)-1(时间)-1，一般情况molL-1s-1,二级反应的半衰期与反应物的初浓度成反比,3.恒容（恒温）二级气相反应速率方程的积分形式,速率方程的微分形式,速率方程的积分形式,k的单位(压力)-1(时间)-1一般kpa-1s-1,（或）,4.B类型的二级反应,aA+bB产物,其积分形式可分为以下几种情况：,当一种物质大大过量，在反应过程中可视其浓度保持不变，则反应为准一级反应,若B物质大大过量,比如有很多有水参加的反应（水解反应）。水既做溶剂，又是反应物，其浓度远远大于其他物质，其浓度可视为不变，这时二级反应就变成了准一级反应；,当a=b（计量系数相同),且两种反应物初浓度相等，即cA,0=cB,0则任一瞬时CA=CB，速率方程转化为第一种类型的二级反应,若A,B两种物质的初浓度与计量系数成正比速率方程转化为第一种类型的二级反应,A与B在反应过程中始终以a:b的比例反应，在任一瞬时二者的浓度之比都为cA:cB=a:b,即,代入速率方程,即,也化为第一种类型的二级反应,若反应物A和B的计量系数相同，即a=b，但初浓度不同CA,0CB,0,aA+bB产物,t=0cA,0cB,0,t=tcA,0-cxcB,0-cx,即经过时间t后，A,B二组分的浓度变化均为cx,该计量方程式总可以化为：,变量分离,积分,四.n级反应,下面我们概括讨论微分速率方程具有如下简单通式的n级反应。,n可为分数、整数、0,1.速率方程具有上述简单通式的情况有以下几种：,只有一种反应物A产物,aA+bB+cC产物,即为,形式,有多种反应物，但各组分的初浓度比例于计量系数,有多种反应物，但除一种组分外，其余组分大量过程，可视它们的浓度在反应过程中不变,速率方程,即化为,的形式。,则在反应过程中它们的浓度之比总保持cA:cB:cC=a:b:c,2.积分形式及半衰期通式,当n1时,这便是n级反应速率方程积分式的通式。,将cA=cA,0代入，得到半衰期的通式：,可写为,可用0级、二级反应检验上面通式的正确性。,n=2,当n=1时，即为一级反应，不能采用上面的形式,书中P523有一张表，对0、1、2、n级反应作了一个小结。速率方程的微分形式、积分形式及k的单位、直线关系、半衰期,要求记住。,习题P60211.311.811.1111.12,五.动力学计算举例,例1乙酸乙酯皂化反应,是二级反应，且cA,0=cB,0=0.02moldm-3，在21，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测得溶液中剩余的NaOH为0.52910-2molL-1。求,此反应转化率达90%时需要多长时间？,若反应物初浓度为0.01molL-1，达同样的转化率又需要多长时间？,解：在进行动力学计算之前，应根据题中所给的条件选则适合的速率方程。题中给出二级反应，故有,CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH,又cA,0=cB,0a=b任一瞬时cA=cB,速率方程可化为,积分形式,先计算k值,t=25mincA,0=0.02molL-1cA=0.52910-2molL-1代入得21k=55.7mol-1Lmin-1,xA=0.9,cA,0=cB,0=cA,0=0.01molL-1,xA=0.9,初浓度缩小了2倍，反应到相同程度(90%),时间延长了2倍,与半衰期规律相似。,例2P521例11.2.2,400K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物A(g)和B(g)，进行如下气相反应：,A(g)+2Bz(g),测得反应开始时，容器内总压为3.36kPa,反应进行1000s后总压降至2.12kPa。已知A(g),B(g)的反应级数分别为0.5和1.5，求速率常数kp,A,kA及t,解：根据题意，该恒容气相反应的速率方程为,按题意，此恒容反应既然A(g)与B(g)两反应物按化学计量比投料，即cA,0=cB,0=a:b=1:2或pA,0:pB,0=a:b=1:2,有任何时刻cA=cB=1:2,pA=pB=1:2pB=2pA,速率方程可写为,速率方程的积分形式：,实际测定时，测定的是体系的总压力，此时需要根据化学计量式，找出反应物瞬时分压pA-p总的关系式，然后求出pA，才能利用上式进行计算。,A(g)+2B(g)c(g),t=0pA,02pA,00p0=3pA,0,t=tpA2pApA,0-pAp总=2pA+pA,0,将pA,0,pA代入速率方程的积分形式：,对于二级反应,例3P518例11.2.1,在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应,N2O4(溶液),分解产物NO2和N2O4都溶解于溶液中，O2则逸出。,N2O5(溶液)2NO2(溶液)+O2(g),在恒温恒压下，用量气管测定O2的体积，以确定反应的进程。,在40时进行实验，当O2的体积为10.75cm-3时开始计时(t=0)。当t=2400s时，O2的体积为29.65cm-3，经过很长时间，N2O5分解完毕时(t=)，O2的体积为45.50cm-3。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。,我们将题中所给条件列一表，恒温恒压O2的体积,此题是溶液中反应，收集反应过程中O2，量其体积,分析：,解：一级反应，速率方程的积分形式,题中未给出浓度的数据，故需设法用O2的体积的变化值来表征反应物N2O5的浓度。,下面我们就来寻找O2体积变化-CN2O5的关系。将O2视为理气，则VO2=nO2RT/p,N2O5(aq)2NO2(aq)+O2(g),t=0nA,0nB,0,t=tnAnB,0+(nA,0-nA),t=0nB,0+nA,0,而,V溶液的体积，在反应过程中，可视为不变,即cA(V-Vt),即cA,0(V-V0),这样我们便找到了N2O5浓度与氧气体积变化之间的关系，二者之间成正比关系。,这样我们便可用O2的体积变化代替浓度来表示速率方程，来处理动力学问