第2章化学反应等温方程式

冶金物理化学第二章吉布斯自由能变化,PhysicalChemistryofMetallurgy,1,计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。计算给定条件下反应的平衡常数KP，确定反应进行的限度。分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G和平衡常数KP的因素，促使反应向有利方向进行、提高反应率。,2,（1）过程与途径,2.1化学反应等温方程式,在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。实现过程的方式称为途径。状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G也是状态函数。,3,化学反应等温方程式,（1）等温方程式,在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：G0逆反应方向自发G=0反应平衡G0正反应方向自发,4,（2）G与G的区别,化学反应等温方程式,标态确定，则G确定。,影响G的因素：,T、状态,5,（3）应用,化学反应等温方程式,反应的方向根据G值判定。当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|G|40kJ/mol(常温)对高温反应，不适用。,6,化学反应等温方程式,例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),由热力学数据得:,若T=298K,7,化学反应等温方程式,例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),若T=1073K,8,例2：碳氧反应：,T=1000K:,比较反应限度的实质：KGRTlnK与反应吸热、放热有关。,T=500K:,9,反应的方向根据G值判定。当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|G|40kJ/mol(常温)对高温反应，不适用。只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。,10,例3：炼钢过程中，钢液中Mn与渣中（SiO2）可能有如下反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),依有关热力学数据:,说明在标态下，上述反应不能正向进行，要使反应正向进行，调整Ja。,11,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),产品质量要求:,造酸性渣,反应正向进行,12,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),酸性渣:,13,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),碱性渣:,其它:耐火材料。,14,2.1.3.1.积分法,（1）不定积分法,2.1.3G的计算,Gibbs-Helmholtzequation：,不定积分：,15,（1）不定积分法,2.1.3G的计算,因为：,由热力学数据手册：,16,（2）定积分法,G的计算,Kirchhoffslaw：,17,（2）定积分法,G的计算,由热力学数据手册：,在298T之间若发生相变，则分段积分，计算相变自由能。,18,（3）二项式法,G的计算,上述式子均为G与T的多项式，为计算方便，常简化为二项式：,数据精度问题。（A）0.8(B)2-4(C)10-20(D)40以上,19,G的计算,TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）,20,2.1.3.2.自由能函数法（Freeenergyfunction）,定义自由能函数：,G的计算,气态：fef通过光谱数据计算；,其中，Tref参考温度，气体0K，凝聚相298.15K。,21,自由能函数法,G的计算,凝聚态：通过量热法即热容计算。,22,自由能函数法,G的计算,求G,fef=fef产物fef反应物,参考态与温度对应：,23,2.1.3.3Barin和O.Knackc方法,G的计算,无机物热化学性质（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）,对稳定单质：,对化合物：,24,Barin和O.Knackc方法,G的计算,无机物热化学性质（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）,25,2.2等温方程式的应用,G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量。可分析冶金及材料制备中反应的基本规律，选择工艺条件，在计算的基础上改进旧工艺，探索新工艺。,26,化学反应等温方程在冶金及材料制备研究中应用很广。其意义在于通过化学反应等温方程计算出，可以预测体系所发生过程（化学反应、相变等）的方向和平衡条件，以及为了使某一过程向人们希望的方向进行创造哪些条件（温度、压力等）。这就为我们制定工艺条件提供了理论依据。本节通过具体例子来了解如何利用化学反应等温方程的计算达到上述目的。,27,冶金与材料制备过程所发生的化学反应往往有溶液中的组分参加，与纯物质不同，溶液中组分的标准状态有多种选择。选择的标准状态不同，标准化学势就不同，这就导致化学反应的标准自由能变化的不等。为此，首先要了解如何进行有溶液组分参加化学反应时自由能变化的计算。,28,2.2.1有溶液中组分参加化学反应的计算,在计算有溶液组分参加化学反应的自由能变化时，必需注意溶液中组分标准状态的选择。溶液中组分的标准状态选择不同，就会有不同的计算形式。下面是具体例子,29,例2-2在高炉炼铁过程中，炉渣中的（SiO2）被碳还原生成硅溶于铁液中，化学反应为2C（s）+（SiO2）Si+2CO（g）3-2-1,30,这是有溶液参加的化学反应。取冶炼温度为1500，一氧化碳压力为100kPa，铁液中含硅为，以符合、的状态为标准状态，8.3，以纯固态二氧化硅为标准状态，炉渣中二氧化硅活度为0.1，铁液中与温度的关系式为,31,下面讨论铁液中硅选取不同的标准状态时，上面化学反应的和K。,32,2C（s）+SiO2（s）Si（l）+2CO（g）SiO2（s）(SiO2),33,等温方程式的应用,34,硅还原氧化镁得到金属镁的反应,Si（s）+2MgO2（s）SiO2（s）+2Mg（g）Si（s）+2MgO（s）+2CaO（s）2CaOSiO2（s）+2Mg（g）(2-2-8)CaO(s)+MgO（s）CaOMgO（s）(2-2-9)Si（s）SiFe(2-2-10)反应式2-2-8-22-2-9-2-2-10，得SiFe+2（CaOMgO）（s）2CaOSiO2（s）+2Mg（g）,35,取硅铁（7880Si）的平均值为0.87，以固态硅为标态时0.98；炉内压力1.313Pa，取13Pa，假设炉内气体仅为镁蒸气，则13Pa，将以上数据代入上式，得,36,0,此条件下反应3-2-11可以向右自发进行。这是在炉内刚开始反应的情况。,37,0,3.0410-5,由图3-1知，此时Fe-Si合金中xSi0.25。因此，配料时硅铁合金的用量应考虑到这个因素，硅铁得用量应高出化学计量比。,38,选择反应器的材质,反应器的材质的选择问题在冶金与材料制备过程非常重要，利用化学反应等温方程选择反应器的材质主要是考察反应器的材质是否与反应体系中的某组分发生反应，以及在反应条件下，反应器的材质能否稳定存在。下面通过简单例子予以说明.,39,例2-61600氢气还原炉，若炉内，石英、刚玉两种坩埚选用哪种合适？（A）首先考察石英坩埚在氢气氛中的稳定性（B）再考察刚玉坩埚在氢气氛中的稳定性,40,例2-7真空熔炼分析氧化物在真空中的稳定性真空熔炼过程中，易产生坩埚反应，污染产物金属，因此在选择坩埚时应通过计算分析氧化物在真空中的稳定性。如MgO坩埚真空条件下可能发生反应MgO（s）=Mg（g）+3-2-19,41,解出（1152），说明13Pa真空条件下，铁液中含C时,若温度高于1100，MgO坩埚即被侵蚀。显然，真空条件下不宜用MgO坩埚盛含C铁水。,42,2.3冶金平衡体系的热力学分析,冶金与材料制备过程中的化学反应错综复杂，往往是几个反应同时平衡。如何运用热力学基本原理对复杂体系进行分析，是冶金工作者的基本能力。本节讨论对于这些复杂的冶金平衡体系进行热力学分析时常遇到的几个问题，从中了解处理这类问题的基本思路和方法。,43,本章主要内容,2.3.1.化合物的稳定性；2.3.2.多相化学反应的平衡；2.3.3有不同价态的化合物参加反应的平衡；2.3.4同时平衡体系的热力学分析；2.3.5氧化物的碳热还原热力学分析；,44,2.3.1.化合物的稳定性；,本节主要介绍比较两个化合物的相对稳定性的几种方法。比较两个化合物的稳定性通常做法是将两个化合物分别放在一个反应式的两边构成一个化学反应式，再计算此化学反应的标准自由能变化。若0，则反应物稳定。,45,例2-8比较Al2O3和CaO在1000K的相对稳定性,将Al2O3和CaO构成如下化学反应Al2O3（s）+3Ca（s）2Al（l）+3CaO(s)3-3-1由热力学数据计算得到此反应的标准自由能变化：-233400-1.10(T/K)-233400-1.101000-234.54.0810-6PaV2O3比VO稳定J时，G0。,111,2.改变压力,3.5平衡移动原理的应用,对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利。,对有非凝聚态物质存在的反应：,112,3.改变活度,3.5平衡移动原理的应用,影响活度的因素：,对凝聚态物质：,温度，压力,113,1.蒸气压法,3.6活度的实验测定,114,Cd-Sn合金中Cd的分压（682）,115,1.蒸气压法,3.6活度的实验测定,116,2.化学平衡法,3.6活度的实验测定,C+CO2(g)=2CO(g),Si+2O=（SiO2）,1直接法,117,2.化学平衡法,3.6活度的实验测定,S+H2(g)=H2S(g),2间接法,118,3.分配平衡法,3.6活度的实验测定,一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，,若标态选择相同：,若标态选择不同：,分配常数：,119,4.电动势法,3.6活度的实验测定,将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：,(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt),Pt(l)+1/2O2=(PbO),(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt),120,1.化学平衡法,3.4G的实验测定,测不同T时的K，回归:,（1）直接法,例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）,测得不同温度下的pSiO（Pa）,A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：,121,1.化学平衡法,3.4G的实验测定,（2）间接法,前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）(3),由式3、2可得1，可根据G3、G2求G1,Si（s）+1/2O2=SiO（g）(1)反应难控制，难免产生SiO2,Si（s）+O2（g）=SiO2（s）(2),122,1.化学平衡法,3.4G的实验测定,（2）间接法,直接测量困难。,1000K，平衡,FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）(2),CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）(3),由2、3式可求得1式：,Fe（s）+1/2O2=FeO（s）(1),采用CO2CO或H2OH2平衡（定组成气体）来实现。,123,2.电化学法,3.4G的实验测定,(Pt)，Pb(l)|PbO(l)|O2(P)，(Pt),Pb(l)+1/2O2=PbO(l),将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：,124,3.4G的实验测定,（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)正极NiONi+O2-负极O2-+FeFeO+2e,2.电化学法,电池反应NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）,测FeO的标准生成吉布斯自由能,125,3.4G的实验测定,