烯烃的化学性质.ppt

一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构和命名三、烯烃的来源和制备四、烯烃的物理性质五、烯烃的化学性质六、介绍“三烯”,第三章单烯烃(Alkene),2,烯烃概述,官能团：碳碳双键,通式：CnH2n，有一个不饱和度。,不饱和度计算公式：,若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。,1,2,4,烯烃：分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃,3,0.1330nm,0.1076nm,116.6,121.7,3-1烯烃的结构,的sp2杂化,乙烯,平面分子,4,乙烯分子形成示意图,3-1烯烃的结构,5,键形成图示,3-1烯烃的结构,6,3-1烯烃的结构,键的特点,不能单独存在,只能在双键或叁键中与键共存；,电子云呈块状，分布在平面上下方，离核较远，受核引力小，结构较松散，流动性强，易受到其它基团影响而极化；,故双键比单键更活泼,杂化轨道“肩并肩”重叠，重叠程度小，原子间结合力弱，键不稳定；,成键两碳原子不能绕键轴自由旋转。,7,碳链异构,位置异构,顺反异构,构造异构,双键碳上连有不同基团而形成的异构，属立体异构,3-2烯烃的异构和命名,异构,8,两个双键碳原子上各连两个不同取代基，有顺反异构体。如写出丁烯的可能异构体的构造式,顺式,反式,3-2烯烃的异构和命名,异构,9,选主链：选择含双键的最长碳链作主链,称“某烯”,若碳原子数大于10,则称为“某碳烯”；,编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键（两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代基的位次;,其它同烷烃的命名。,3-2烯烃的异构和命名,系统命名法,命名规则,10,2,4-二甲基-2-己烯,4-甲基-2-戊烯,3-甲基-2-乙基(-1-)丁烯,2,5,5-三甲基-2-己烯,(1-)十五碳烯,123456,4321,11,乙烯基,丙烯基,(烯丙基),异丙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,烯烃失去一个氢原子形成的一价基团,称为“某烯基”,其编号从带有自由价的碳原子开始。,2-丙烯基,1-甲基乙烯基,3-2烯烃的异构和命名,烯基的命名,12,2-丁烯,反-2-丁烯,顺-,顺(反)-系统命名名称,3-2烯烃的命名,顺反异构体的命名,3-甲基-2-戊烯,顺-,13,Z型：将同一双键碳上的两个基团按次序规则比较出先后次序，若两双键碳上的较优基团在双键同侧的为Z型。,E型：两个碳上的较优基团在双键异侧。,(Z)或(E)-系统命名名称,3-2烯烃的命名,E-Z标记法,14,将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把原子序数大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列，如,3-2烯烃的命名,次序规则（Sequencerule）,I，Cl,S,O,N,C,D,HIClSHOHNH2CH3H,15,如果与双键碳原子上连接的基团第一个原子相同，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推，如,BrClSO3HFOCOROROHCR3C6H5CHR2CH2RCH3H,常见基团排列次序（见教材p46),3-2烯烃的命名,次序规则（Sequencerule）,17,反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,3-甲基-2-氯-2-戊烯,顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯,(Z)-1,2-二氯(-1-)溴乙烯,反-1,2-二氯溴乙烯,(Z)-,(Z)-,顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型,18,烯烃的工业制法,原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。,15%,40%,20%,25%,3-3烯烃的来源和制备,19,醇脱水,烯烃的实验室制法,3-3烯烃的制备,卤(代)烷脱卤化氢(反应需强碱性条件),20,与烷烃相似，随碳原子个数增加而递变。,物质状态,C2C4气体，C5C18液体，C19固体,沸点、熔点和相对密度均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸点略高于支链烯烃；末端烯烃(-烯烃)的沸点略低于双键位于碳链中间的异构体。,溶解性,不溶于水，易溶于有机溶剂。,3-4烯烃的物理性质,21,顺反异构体的差异,极性较大，b.p.较高,对称性较差，m.p.较低,极性较小，b.p.较低,对称性较好，m.p.较高,22,碳碳双键的存在使烯烃具有很大的活泼性，主要发生的反应有：加成、氧化、聚合；此外，-H也较活泼，易被取代。,烯烃双键中的键断开,在双键的两个碳原子上各加入一个原子或原子团,形成两个新的键,并放出大量的热,足以弥补断开键时吸收的能量。,3-5烯烃的化学性质（重点）,23,常用催化剂：PtPdNi,RaneyNi,立体化学：顺式加成,反应机理,催化剂,改变反应历程，降低反应活化能,3-5烯烃的化学性质,催化加氢,24,每摩尔烯烃催化加氢放出的能量,氢化热越小，分子越稳定,烯烃结构不同氢化热也不同,烯烃的催化加氢,氢化热,25,烯烃的相对稳定性,反式异构体较同碳数顺式异构体稳定;,双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。,烯烃的催化加氢,氢化热,26,与HX的加成,亲电试剂,由亲电试剂E+的进攻而引起的加成反应。,3-5烯烃的化学性质,*亲电加成反应,卤烷,27,乙烯与HBr加成反应示意,机理,+,碳正离子,HX,+,X,+,X,28,不对称烯烃和不对称试剂(HX)加成时,试剂的负性部分(X)总是加到含氢较少的双键碳上,正性部分(H)总是加到含氢较多的双键碳上。这一经验规律称为马尔科夫尼科夫规则,简称马氏规则。,Markovnikov规则,29,马氏规则,不对称烯烃和HX加成时，X原子总是加到含氢较少的双键碳上，H原子总是加到含氢较多的双键碳上。,30,由电负性不同的原子或基团间相互作用而引起的分子极化效应,是电子效应的一种,用I表示。,X是一电负性大于H的基团，称为吸电子基团;Y为电负性小于H的基团，称为斥(供)电子基团.,马氏规则的解释I,诱导效应(InductionEffects),31,当X或Y取代H以后,使键的极性发生变化,整个分子的电子云密度分布也相应发生一定程度的改变,这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈,通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去,并逐渐减弱,一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做。,马氏规则的解释I,诱导效应,吸电子诱导效应（-I效应）吸电子基团引起的诱导效应供(斥)电子诱导效应（+I效应）供(斥)电子基团引起的诱导效应,32,在spn杂化方式中，n越小，spn杂化轨道中含s成份越多，离核越近，因而电子越不易失去，电负性也就越大。sspsp2sp3p,马氏规则的解释I,诱导效应,33,异丁烯与HCl加成,马氏规则的解释I,诱导效应,34,马氏规则的解释II,碳正离子的稳定性,丙烯与HCl加成,伯碳正离子(1R+),仲碳正离子(2R+),35,反应进程与活化能,36,碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关：所连烷基越多,该碳正离子越稳定.解释：烷基的供电性使碳正离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。,马氏规则的解释II,碳正离子稳定性次序,37,+,（主）,例预测下列烯烃与HBr进行加成反应的可能主要产物,（主）,马氏规则的解释II,碳正离子稳定性次序,38,HIHBrHClHF,HX反应活性,烯烃的亲电加成反应,与HX加成,39,不对称烯烃与H2SO4加成时，也符合马氏规则.,工业上制备醇，多为仲醇或叔醇，只有乙烯才能得到伯醇；分离烯烃和烷烃混合物。,间接水合,亲电加成反应,与硫酸的加成,应用,40,烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应所需浓硫酸的浓度越低。,与硫酸加成,与硫酸的反应活性,41,与水加成,常用催化剂：H2SO4、H3PO4,符合马氏规则,机理亲电加成,+,42,工业上乙烯可直接水合,加卤素,X2反应活性,CCl4,无色,黄色,F2Cl2Br2I2,烯烃的定性鉴别,43,机理,溴鎓离子,二者为同一化合物,亲电加成,反式加成产物,+,Br,44,加次卤酸（卤素水溶液）,机理：亲电加成,立体化学：反式加成,符合马式规则,并非HOX的直接加成,与X2的加成相似,45,烯烃亲电加成反应历程小结,生成碳正离子,+,+,生成鎓离子,XY=HX、HOSO2OH、HOH,XY=XX、HOX,46,ROOR,HAc,90%,符合马氏加成,95%,反马氏加成,由于过氧化物的存在，使反应速度加快，且生成反马氏加成产物的效应。,3-5烯烃的化学性质,自由基加成(过氧化物效应),47,机理：,（主）,链引发,链传递,反马式加成产物,自由基型的加成反应,链终止,48,光照条件下的反应亦为自由基型加成反应：第一步是HBr在光照条件下均裂产生溴自由基；第二步是溴自由基进攻烯烃，生成较稳定的烷基自由基，最终得到反马氏加成产物；,3R2R1RCH3,键的离解能诱导效应,D越小，烷基自由基越稳定,中心碳原子上烷基越多,越稳定,过氧化物效应,注意,解释,49,HX中只有HBr有过氧化物效应,过氧化物效应,注意,由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物的效应。,50,硼烷试剂：BH3甲硼烷,B2H6乙硼烷,BH3THF或BH3diglyme(二甘醇二甲醚）,反应过程,3-5烯烃的化学性质,硼氢化反应,51,反应过程,最终相当于双键上加了一分子水,且为反马加成,氧化-水解反应,3-5烯烃的化学性质,硼氢化反应,52,应用,用来制备伯醇或仲醇，产率较高；,而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。,93%,98%,53,空气催化氧化,工业上生产环氧乙烷(生产涤纶的重要原料)的重要方法，但需严格控制反应条件：当温度300，则碳碳键亦被破坏并断裂，生成CO2和H2O。,250,O2/Ag,3-5烯烃的化学性质,氧化反应,环氧乙烷,54,补:烯烃和有机过氧酸反应,也能得到环氧化合物.,有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有机合成中有广泛的应用。,常用的过氧酸,过氧乙酸,过氧苯甲酸,间氯过氧苯甲酸,环氧丙烷,55,乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛乙醛，其它烯烃只能被氧化成酮。,丙烯在CuO催化下，用空气氧化可得到丙烯醛.,O2,CuO,空气催化氧化,56,高锰酸钾氧化,稀冷的、中性或碱性KMnO4溶液,顺式加成,稀、冷KMnO4,OH,邻二醇,OHH2O,稀、冷KMnO4,57,热的、浓的酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，产物为低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。,高锰酸钾氧化,58,应用用于合成羧酸或酮,84%,十三碳烯,月桂酸,高锰酸钾氧化,利用KMnO4颜色变化定性检验双键是否存在,59,例某烯烃用酸性KMnO4氧化后得到如下产物,试推测原烯烃的结构。（1）RCOOH和CO2（2）CO2和,分析得：（1）RCHCH2（2）,用于推测烯烃结构,高锰酸钾氧化,60,反应过程,臭氧化物,O3,ZnH3O+,O3,3-5烯烃的化学性质,臭氧化反应,61,应用,从烯烃制备醛、酮,由产物推测烯烃的结构,双键碳上有两个氢者被氧化为甲醛；,双键碳上有一个氢者被氧化为醛；,双键碳上无氢者被氧化为酮。,O3,ZnH3O+,O3,ZnH3O+,规律,62,例烯烃经臭氧化-还原-水解后得下列产物，推测原来烯烃的结构。,3-5烯烃的化学性质,臭氧化反应,63,由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程,聚乙烯,四氟乙烯,聚四氟乙烯,机理：自由基聚合反应,引发剂,100250，150300MPa,高压(低密度或软)聚乙烯,引发剂,3-5烯烃的化学性质,聚合反应,64,聚乙烯,低压(高密度或硬)聚乙烯,催化剂,nCH3CHCH2,TiCl4/AlEt3,50，1MPa,3-5烯烃的化学性质,聚合反应,65,2,4,4-三甲基-1-戊烯,2,4,4-三甲基-2-戊烯,50H2SO4,100,共聚反应:不同单体共同聚合形成聚合物的反应,乙丙橡胶,异丁烯的二聚,66,碳为SP3杂化,有烷烃的性质,可发生取代反应;也可被氧化,氯代,反应机理：自由基型取代反应,3-5烯烃的化学性质,-H的反应,67,为什么-H易发生取代反应？,由键裂解能D来看：,D/KJ.mol-1,360,435,烯丙基自由基,乙烯型自由基,烯丙基自由基乙烯型自由基,稳定性,68,稳定性依次减弱,69,溴代,3-5烯烃的化学性质,-H的反应,N-溴代丁二酰亚胺,70,-H的氧化,氨化氧化反应,聚合反应,+,32,MoO3,400,CH2CHCOOH,+,H2O,O2,+,32,磷钼酸铋,470,CH2CHCN,+,H2O,O2,+,NH3,+,CuO,370,CH2CHCHO,+,H2O,O2,丙烯醛,丙烯酸,丙烯腈,71,乙烯、丙烯、1-丁烯简称“三烯”，三者均是重要的基本化工原料，是高分子合成中的重要单体，是合成树脂、合成纤维、合成橡胶的最主要原料。乙烯是其中最简单也是最重要的。乙烯是稍有甜味的气体，爆炸极限375%，爆炸极限范围很宽，爆炸的危险性也较大，沸点低，蒸汽的密度接近于空气。目前，乙烯系列产品产量占石油产品的一半，因此国外往往以乙烯的生产水平和产量来衡量一个国家石化工业的发展水平。,3-6重要的烯烃,三烯,72,乙烯,乙烯与生长素、赤霉素一样，是植物的内源激素，不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的果实中，有较多的乙烯，利用人工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可促使果实成熟，是水果的催熟剂。,73,【本章重点】,烯烃及其顺反异构体的系统命名；烯烃的化学性质。,【必须掌握的内容】,烯烃及顺反异构体的系统命名、E-Z标记法;,【本章难点】,烯烃的亲电加成反应机理及诱导效应。,烯烃小结,烯烃的形成、结构及顺反异构；,74,【必须掌握的内容】,烯烃小结,烯烃的物理性质(物态、溶沸点、溶解性)；,烯烃的化学性质：,亲电加成反应及马氏规则的应用HX、H2SO4、H2O、X2、HO-X硼氢化氧化水解反应O2氧化、KMnO4与O3氧化及