离子掺杂YAG材料制备及性能研究调研报告

上海应用技术大学材料科学与工程学院毕业论文研究报告主题：离子掺杂YAG材料的制备及性能学生姓名：张氏类别/学号：1201411/12011333专业：材料物理指讲师：郭强生职位：教授2016年1月15日目录1.研究主题3主题的目的和重要性32.1主题目的32.2任务含义32.3分析和预解决现有问题4研究现状44.准备方法4(1)高温固相合成4(2)燃烧合成方法4(3)溶胶凝胶法(聚合物网络凝胶法)4溶胶凝胶流程图：4(4)沉淀法4共沉淀法4均匀沉淀法4(5)气象法4(6)喷雾热分解发式4(7)热液解决方案45.样品测试45.1 XRD晶体衍射测试45.2扫描电镜检查45.3透射电镜检查45.4激光粒度测试45.5能谱测试45.6荧光光谱测试45.7耐热性衰减测试4研究结论47.参考文献41.研究课题离子掺杂YAG材料的制备及性能主题的目的和重要性2.1任务目的YAG: Ce3荧光粉广泛应用于发光二极管的发光照明。这种荧光粉的制造方法采用了商业化生产，但仍然存在很多问题的高温固相反应法。本课题的目的是探讨ce: YAG材料合成的可行性，在此基础上探索制造荧光粉的各种条件方法，优化制备条件，找出最佳准备条件。最终目的是合成生产条件进一步优化，方法更简洁，能耗更低，相关性能更好的荧光粉。2.2主题的重要性半导体发光二极管(LED)设备具有节能、小尺寸、低散热、长寿命、快速响应、抗冲击性、回收、无污染、平板封装、轻薄短的产品等优点，易于开发，信号灯、大屏幕显示器白光LED的发光类型主要包括：(1)多基色LED组合(3基色RGB合成)；(2)紫外线led芯片或紫外线激光二极管(LD)芯片与此紫外线有效地刺激，形成红色、绿色、蓝色双色荧光粉的有机结合，构成白色LED。(3)ZnSe白色LED；(4)白色有机led(OLED)；(5)双色荧光粉转换LED(蓝光LED晶片+YAG荧光粉)。前两种方法更容易获得一致颜色的白光，但粉末混合更难，封装材料暴露在紫外线下容易老化，寿命短，紫外线泄漏，多芯片成本高，ZnSe白光LED和白色有机LED(OLED)目前技术还不成熟，蓝光LED芯片YAG荧光粉(Blu)3-4但是随着社会的发展和世界各国政策的推进，对大功率白光LED的需要变得更加迫切，大功率白光LED的开发成为当前研究的热点，大功率白光LED照明用荧光粉材料存在以下问题一直没有得到有效的解决。2.3分析和预解决现有问题精确调节荧光粉厚度和粒子均匀性，即荧光粉的粒度、形状、粒子分布和分散性对LED的光学均匀性有很大影响5-6。发光颜色不匹配，产生部分青色或部分黄光。无法精确控制荧光粉的涂层厚度和形状，发光颜色不一致，出现部分蓝光或部分黄色7。主要原因：一方面，很难有效地避免粉末本身独特的电荷吸引作用引起的颗粒聚集的特性。相反，荧光粉与移植密度不同产生的荧光粉沉淀效果；两个因素都可能导致荧光粉的分布和分散不均。同时，受荧光粉制造工艺和涂层封装工艺的影响，目前白光LED由于YAG: Ce荧光粉粒子和涂层不均匀而导致白光LED的色温一致性下降，光色一致性差异和颜色指数不理想的问题普遍存在。树脂、硅胶等包装材料发热慢，装置老化加速，寿命缩短，严重时芯片着火，荧光粉的物质化性能不好，温度升高，荧光粉的量子效率降低，光线发射少。原因如下：(1)荧光粉的涂层由环氧或其他高分子材料制成，散热性能不好，温度升高导致荧光粉的激发光谱和芯片的发射光谱不一致，在不发射光子的情况下，大幅吸收热，导致发光效率下降。2)高温下灌封胶和荧光粉的热稳定性存在问题。常用荧光粉的大小在1 um以上，折射率在1.85以上，二氧化硅折射率一般在1.5左右。由于两者的折射率不匹配和荧光粉粒子大小大于光散射极限30nm，荧光粉粒子表面有光散射，发光效率下降。解决方法：荧光粉的寿命受外部环境及荧光粉本身因素的影响。在荧光粉粒子表面涂上铝、硅等无机材料，隔离荧光粉和外界环境，有效减少外部环境对荧光粉的影响，提高荧光粉的稳定性9-10，延长荧光粉的寿命。以这种表面改性方式提高了荧光粉的稳定性，荧光粉在高温下也加强了保持良好光谱的能力。没有红光，白光的色度低，色温高，颜色温度低，颜色指数高的白光LED很难制造。稀土发光离子在粉末内离子间的能量传递，传递效果弱，因此用调整稀土离子掺杂的方法不能有效地调节发射带宽红移，LED发光效率低，很难达到使用指标。现阶段常用的红色荧光粉是硫化物物质，硫化物荧光粉最大的缺点是由于潮解、氧化和硫析出而引起的荧光粉稳定性低，光衰减现象大。除硫化物外，硅酸盐、铝盐等红色荧光粉很难达到实际使用指标。总之，目前红色荧光粉的性能与蓝色、绿色荧光粉的性能相比是白色LED开发的瓶颈之一。目前白色LED的开发需要解决光谱中红色成分少的问题，制造具有低色温、高颜色指数的白色LED。8解决方法是将水晶Ce:YAG荧光粉掺杂到Pr3或Eu3中，增加红色成分，提高白光LED的显色性。这次研究试图以实验为主解决一些瓶颈问题。研究现状钇铝石榴石(YAG)的化学式为Y2Al5O12，属于立方体，晶格常数为12.005。细胞中有8个Y2Al5O12分子，具有图I中的空间结构。如图所示，02- 8面体和四面体的顶角位置，Al3的位置是四面体的中心位置，八面体的中心，四面体的每个顶角与八面体的顶角连接在一起，形成十二面体的间隙，Y3位于这些十二面体的中心位置11图1钇铝石榴石晶体单细胞的八分之一结构模型石榴石系列的特点是，在晶体结构中，阳离子可被掺杂离子取代的范围很广。进入石榴石晶体结构的正离子主要取决于离子间相对离子半径的相互替代，最大的正离子往往优先于八倍以上的十二面体空心位置，较小的正离子往往占据四倍以上四面体空心位置。YAG由于特定的配置和结构，具有一系列优秀的物理特性。YAG还具有光学等向性、无对折射效果、高温蠕变小、良好的化学稳定性等特性，在掺杂Ce等稀土离子后，可以产生荧光和激光。20世纪90年代以前，研究人员开发的单色LED由红色、橙色、黄色到黄绿色，波长范围控制在940-540nm之间，但高亮度蓝色LED未实现，因此仅限于在一般照明领域广泛使用。90年代初期，日本希亚公司成功地研发了高效蓝色LED，高效低功率LED是有希望的无污染绿色固体普通照明光源，引起了各国科学机构的极大关注。日本首次突破蓝光led制造的关键技术后，还开发了用掺铈的钇铝石榴石(黄色荧光粉)复盖蓝光LED芯片，产生白光光源的技术。通过铈激活的钇铝石榴石YAG:Ce3的发射波长约为540nm，与LED相结合，蓝光合成能发射出高亮度的白光，但由于12日本公司对该技术保密，至今没有其他公司超过受他们的蓝绿色启发的白光LED产品。1999年，中国挠性稀土公司制造了具有不同发射杆波长的相同黄色荧光粉，成功应用于蓝光白光LED，目前正在申请国家发明专利。该事业还得到了提供适合白光光源的荧光物质的国家“863计划”的支持。由InGaN blue light emitting diode和YAG:Ce3黄色荧光粉组成的白色led已成功开发并进入市场，此LED超过了普通白炽灯的两倍。蓝光指示灯的成功开发解决了长期固体发光领域短波段光不足的问题，为白色显示器开辟了新的道路，使显示设备种类大为丰富。随着当前科学研究技术的不断改进，白光LED的新应用也出现了，大型液晶电视背光、汽车、工业、商业照明等逐渐成为白光LED的主要领域。124.准备方法(1)高温固相合成高温固体合成法是制造荧光粉的传统方法，设备简单，适合批量生产。但是高温固相合成的不足在于合成温度高，反应时间长，生产设备容易磨损。生产的荧光粉颗粒粗，硬度大，产品粒度大，粒度分布大，难以达到满意的粒度，很难得到单相立方石榴石结构。根据YAG的化学量比调整材料，然后将高纯度的AL2O3、Y2O3均匀混合，在1500 烧结。或者，以Y2O3(4N)、AL(OH)3(分离纯)、Ce2O3(4N)为原料，在1400 的大气气氛下烧结几个小时，粉碎中间物后在1500 的还原气氛下高温烧结几个小时，黄色荧光粉Ce:YAG13(2)燃烧合成方法Yen-Pei Fu14包括Al(N03)3-9H20、Y(N03)3- 6H20、Ce(N03)3-6H20和CO(NH2)研究结果表明，穆萨兰15等采用低温自蔓延燃烧法合成了粒度均匀的YAG:Ce3黄色荧光粉，Ce的掺杂量对YAG(钇铝石榴石)荧光粉的性能有很大影响。激发和发射光谱的峰值和峰值类型不随Ce掺杂量的变化而变化，但激发强度和发射强度取决于Ce掺杂量。(3)溶胶-凝胶法(聚合物网络凝胶法)现有的溶胶-凝胶法一般以有机金属醇为原料，经过水解、缩聚、干燥、烧结等阶段，目前溶胶-凝胶法正在比较大规模地开发，胶凝剂从梅顺盐扩展到有机合成剂、大分子网络剂等。方法以烷醇铝、乙酸钇为原料，在PH=5.5的条件下，使用sec-丁烷醇作为络合剂，搅拌到80 像凝胶一样。大自然在室温下干燥，加热到1500 烧结YAG粉末。或以硝酸钇、铝、铈水溶液为原料的YAG:Ce3黄色荧光粉合成聚合物网络凝胶法。在制造过程中，在原料溶液中加入邻苯二胺单体，N，N-甲基二丙烯邻苯二胺网剂和硫酸，在80 聚合凝胶。然后将制成的凝胶以每分钟2 的加热速度提高到700 ，在此温度下绝热后出来的粉末经过900 得到了最终产品。热处理过程中温度升高，荧光粉在无定形状态下直接形成YAG相，可以大大降低反应温度，在900 下获得完整的YAG相。16溶胶凝胶AL3，Y3，Ce3硝酸盐流程图：丙烯酰胺N，N-甲基双丙烯胺聚合(80)(NH4)2S2O8聚丙烯酰胺凝胶干燥YAG:Ce3纳米粉塑料(1500)(4)沉淀法沉淀法可分为共沉淀法和均匀沉淀法两种。共沉淀法共沉淀法17主要用于两种或多种金属元素复合氧化物。一般的固相合成方法在混合、反应及粉碎准备过程中容易引入其他杂质，均匀性差。共沉淀法可以克服这种缺点，制备合成性能优良的粉末。该方法是在金属盐溶液中添加沉淀剂，生成沉淀剂的过程，以前生成的沉淀前驱金属离子比率与溶液中的金属离子浓度有关，因此调节溶液中的金属离子浓度，最终达到产物中的金属离子比率，从而使各种组成成分均匀。沉淀后热分解，得到复合金属氧化物颗粒。与固相合成反应相比，该方法纯度高，化学均匀性好，能制造出调节成分的粉末颗粒。沉淀法除了溶胶-凝胶法的优点外，解决了溶胶-凝胶法的缺点。共沉淀法中使用的原料是无机物，成本低，沉淀物容易干燥。前驱体热处理时没有碳污染。沉淀法的优点是，通过控制操作方便、节省时间、反应物的反应浓度、反应温度、反应时间等，可以控制荧光粉的粒度。均匀沉淀法均匀沉淀法是不添加沉淀剂，使沉淀剂在溶液内部生成的方法。在混合金属盐溶液和沉淀剂溶液时，局部容易制造高浓度沉淀剂，生成的沉淀物容易与杂质成分混合。均匀沉淀法避免了这种缺点，即在溶液内部慢慢产生沉淀剂，防止局部不均匀现象的发生。通过加热尿素水溶液进行水解，在溶液内部生成(NH40H)，产生的沉淀剂消耗得很快，因此溶液保持低浓度状态，沉淀纯度高，体积小，易于过滤和清洗，从而控制尿素的水解速度，使