红外光谱原理

第二节红外吸收光谱的基本原理一、分子振动和红外吸收所有物质的分子通过价化学键连接在一起。分子中的原子和化学键都在不断地运动。分子内原子的振动和分子本身的旋转，而不是价电子战，也是该运动的开始。这些运动形式都可以吸收外部能量，产生能量准位的转移，每个振动能量准位往往包含很多旋转分界量，因此分子发生振动能量准位转移时必然会发生旋转能量准位的转移，因此不能测量纯振动光谱，所以一般测量的光谱实际上是振动-旋转光谱，简称振动光谱。1、双原子分子的振动分子振动运动可以看作是用弹簧连接的小球的运动。以双原子分子为例，如果把两个原子之间的化学键看做质量，可以忽略不计其数的弹簧，长度为r(键长)，两个原子分子为m1，m2。如果把两个原子看作两个小球，其间的伸缩振动可以通过沿轴方向的简单谐振来近似，如图3-2所示。因此，二元子分子可以称为共振器。该系统的振动频率(用波数表示)可以由经典力学(鹰的定律)推导：C光通量(3100m/s)/=k 化学键的力常数(N/m)折射质量(kg) =如果力常数是N/m单位，耦合质量是原子质量单位，常识可以简化为/=130.2双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越强，相对原子的质量越小，振动频率越高。H-Cl 2892.4 cm-1 C=C 1683 cm-1C-H 2911.4 cm-1 C-C 1190 cm-1由相似原子组成的化学键(折叠质量相等)，力常数大，基本振动频率大。氢是原子质量最小的，因此含有氢的原子的单个结合的基本振动频率都出现在中红外高频率区域。2、多原子分子振动(1)，基本振动的类型多原子分子的基本振动类型可分为伸缩振动和弯曲振动两类。亚甲基CH2的各种振动形式。对称伸缩振动不对称伸缩振动亚甲基蓝的伸缩振动剪切振动表面内摆动表面摆动变形面内弯曲振动面外弯曲振动甲基的基本振动形态和红外吸收a，伸缩振动用表示，伸缩振动是原子沿键轴方向扩展，使键长发生周期变化的振动。伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数大，因此同一组伸缩振动经常被高频区域吸收。周围环境的变化对频率的变化影响很小。由于振动耦合，原子数n大于3的组可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动符号，分别是s和as，通常比as更高的频率。b，弯曲振动用表示，弯曲振动也称为变形或角度振动。通常是指组结合角发生周期性变化的振动或分子内的原子团相对移动剩余部分。弯曲振动的力常数小于伸缩振动，因此同一组弯曲振动出现在伸缩振动的低频区域，并且弯曲振动引起的环境结构变化可能发生在大波段范围内，所以一般不按组频率处理。(2)，分子的振动自由度多原子分子的振动比双原子振动复杂得多。双原子分子只有一种振动方式(伸缩振动)，因此能产生一个基本吸振峰。随着原子数量的增加，随着原子数量的增加，振动的方法变得更加复杂，这个峰值的数量可能出现一个或多个与分子振动自由度相关的吸收峰。研究多元子分子时，经常将多元子的复杂振动分解为称为分子振动自由度(分子自由度)的多个简单基本振动(也称为静振振动)。分子自由度的数量与该分子中每个原子在空间坐标中运动状态的总和密切相关。经典振动理论表明，具有n个原子的线性分子具有振动自由度3n-5，非线性分子具有振动自由度3n-6。每个振动形式都有其自己的振动频率，即相应的红外吸收峰，因此分子振动自由度的数量越大，红外吸收光谱中出现的峰值数量就越多。二、红外吸收光谱生成条件分子在发生振动能量准位转移时需要一定的能量，这种能量一般由辐射系统的红外线供给。振动能量准位是量子化的，因此分子振动只能吸收一定能量，即分子振动能量准位间隔e振动的能量对应波长的光线。如果光量子的能量为EL=h/L(L为红外发射频率)，则发生振动能量准位转移时必须满足e振动=EL分子在振动过程中需要瞬间偶极矩的变化才能在红外光谱中产生相应的吸收峰，这种振动称为具有红外活性的振动。例如，CO2(4种振动类型)2349cm-1、667cm-1三、红外吸收峰值强度分子振动时偶极矩的变化不仅与该分子能否吸收红外线产生红外光谱有关，还与吸收峰的强度有关。根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动时偶极矩的变化越大，吸收强度越强。偶极矩的大小主要取决于以下四个因素：1、连接在化学键两端的原子，电负性差越大(极性越大)，瞬时偶极矩的变化也越大，扩展振动时红外线吸收峰变强(除了有费米共振等因素的情况)。2，由于分子的电荷分布不同，振动形态不同，吸收峰值强度也不同。一般来说，不对称伸缩振动的影响大于对称伸缩振动，伸缩振动的影响大于弯曲振动。3、结构对称分子在振动中，如果整个分子的偶极矩总是0，则不会出现吸收峰。4、费米共振、氢键形成、与偶极共轭等其他因素也改变吸收峰值强度。在红外光谱中，吸收峰的强度可以表示为吸光度(a)或透射率T%。峰的强度遵循朗弗-维尔定律。吸光度和透射比的关系如下A=lg()因此，在红外光谱中，“谷”越深(T%越小)，吸光度越大，吸收强度越强。四、红外吸收光谱中常用的几个术语1、基本峰值和风扇频率峰值分子吸收一定频率的红外线后，振动能量准位从基态(V0)转移到第一激发态(V1)时产生的吸收峰称为基频皮峰。振动能级从基态(V0)转移到第二激发态(V2)、第三激发态(v3)所产生的吸收峰称为倍频峰。通常基本频率峰值强度比频率峰值强。由于分子的非共振特性，频率峰值不是基本峰值的两倍，而是有点小(H-Cl分子基本频率峰值为2885.9cm-1，强度大，双频峰值为5668cm-1，是非常弱的峰值)。还有包括联合峰和差值峰在内的集团峰，它们是较弱的强度，一般不容易识别。倍频峰值、差分频率峰值和耦合频率峰值总是称为风扇频率峰值。2、特征峰值和相关峰值红外光谱的最大特征是特征。复杂的分子中有很多原子，每个原子团受分子刺激时都会产生特征性的震动。分子的振动实质上是化学键的振动。通过研究发现，同类型化学键的振动频率非常接近，总是在一定范围内。例如，CH3-NH2的NH2基具有一定的吸收频率，许多包含NH2基的化合物在该频率附近(3500-3100cm-1)也出现吸收峰。因此，可用于识别原子质量存在的、称为特性峰的更高强度的吸收峰、其频率称为特性频率的组、特性峰以外的其他多种形式的吸振峰习惯上称为相关峰。五、红外吸收峰降低的原因1，红外非活动振动，高度对称的分子没有红外吸收峰，因为部分振动不会引起偶极矩的变化。2、具有不在同一平面上的相同频率的两个基本频率振动可能发生轴向退变，红外光谱中出现一个吸收峰。3.仪器分辨率低，因此检测不到强度弱的吸收峰，或者吸收峰太近，容易分离。4、部分组的振动频率超出仪器的测试范围，出现在低频区域(长波区域)。六、红外吸收峰升高的原因1、倍频吸收2、组合频率产生由两个振动同时吸收的频率的光，其能量相当于两个振动能量准上的能量变化量的总和，相应的吸收峰称为组合峰和弱皮峰，通常是两个或多个基本频率的总和或差值(基本频率等于1，2的两个吸收峰，位于1 2或1-2附近)3、振动耦合的两组在分子中非常接近时，相应的特性峰经常形成两个峰，这种现象分为振动耦合(异剖面内的两个甲基互振耦合，甲基对称弯曲振动1380cm