高分子化学(第四版)潘祖仁版课后习题答案

第一章导言思考问题1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元和链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称为单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯和苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸，乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体经常转化为结构单元并进入大分子链。聚合物是由许多结构单元反复粘合而成的。此外，烯烃的聚合物，单体单元，结构单元和重复单元是相同的，单体的元素组成是相同的，但电子结构改变。在缩聚物中，不使用术语单体单元，因为在缩聚过程中，一些原子缩合成低分子的副产物被分离出来，并且结构单元的元素组成不再与单体相同。如果两种单体缩聚成一种缩聚物，两种结构单元构成一个重复单元。聚合物是指分子量高达104-106的同系物混合物，由许多简单的结构单元通过共价键反复结合而成。聚合度是衡量聚合物分子大小的一个指标。基于重复单元的数量，即包含在聚合物大分子链中的重复单元的数量的平均值，表示为：基于结构单元的数量，即包含在聚合物大分子链中的结构单元的数量的平均值，表示为。2.说明术语低聚物、低聚物、聚合物、高聚物、高聚物和大分子的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成聚合物主要是由许多结构单元反复粘合而成的聚合物。聚合物可以看作是大分子的同义词，大分子这个术语也被使用。从另一个角度来看，大分子可以被视为一个大分子链，而聚合物是许多大分子的集合体。根据分子量或聚合度的不同，聚合物中有低聚物和聚合物，但两者之间没有严格的限制。通常，低聚物的分子量低于几千，而聚合物的分子量总是高于一万。在大多数情况下，聚合物代表聚合物，不再标记为“高”。低聚物是指聚合度只有几十到几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物有更广泛的含义。3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式(重复单元)。选择其常用用途分子量，计算聚合度。聚合物结构式(重复单位)聚氯乙烯-CH2Cl-n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n聚酯纤维-OC2CH 2OOCC6H 4CO-n尼龙66(聚酰胺-66)-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2 -n天然橡胶-CH2CH=C(CH3)CH2-n聚合物分子量/10000结构单元的分子量/10000差压=n特征塑料的聚氯乙烯聚苯乙烯515岁103062.510480024009602900(9622885)足够的聚合度可以达到一定的强度。弱极性要求更高的聚合度。纤维聚酯纤维聚酰胺661.82.31.21.860 132=192114 112=226941205380极性，低聚合度有足够的强度橡胶顺式聚丁二烯天然橡胶25302040546846005600(4630-5556)29005900(2941-5882)非极性高分子量赋予高弹性和强度4.例子和区别：缩聚、加聚和分步聚合、加聚、开环聚合和链聚合。答：根据单体-聚合物组成的结构变化，聚合反应可分为缩聚、加成聚合和开环聚合。根据聚合机理，可分为分步聚合和链式聚合。1)缩聚、加聚和分步聚合缩聚是功能单体之间多次缩合反应的结果。除了缩聚物作为主要产品外，还有低分子副产物。缩聚物和单体的元素组成不一样。分步聚合是一个不活跃的中心。单体中不同的官能团相互反应并逐渐增加。每一步的反应速率和活化能大致相同。大多数缩聚属于分步聚合机理，加成聚合是烯属单体加成聚合的结果。没有副产品产生。加成聚合物和单体具有相同的元素组成。链聚合由链转移、生长和终止等基本反应组成，其活化能和速率常数不同。大多数烯属单体的加成聚合是一种链聚合机理。环状单体s键断裂并聚合成线性聚合物的反应称为开环聚合。近年来，开环聚合取得了很大的进展，可以列为另一类，与缩聚和加聚并行。开环聚合物具有与单体相同的组成，没有副产物产生，并且类似于加聚。大多数开环聚合物是杂链聚合物，类似于缩聚物。5.写下下列单体的聚合公式以及单体和聚合物的名称。回答：序列号单体聚合物aCH2=CHF氟乙烯-CH2-CHF-聚偏氟乙烯bCH2=C(CH3)2异丁烯-CH2-C(CH3)2-n聚异丁烯c羟基己酸-氧(CH2)5CO-n聚己内酯dCH2CH2CH2O丁氧基环-CH2CH2CH2O-n聚氧三亚甲基eNH2(CH2)6 NH六亚甲基二胺HOOC(CH2)4 COHOH己二酸-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚六亚甲基二胺(聚酰胺-66，尼龙66)6.根据分子式写下聚合物和单体的名称以及聚合反应式。是加聚、缩聚还是开环聚合、链聚合还是分步聚合？回答：序列号单体聚合物加成聚合、缩聚或开环聚合链式分步聚合aCH2=C(CH3)2异丁烯聚异丁烯加聚链条bNH2(CH2)6NH2六亚甲基二胺，HOOC(CH2)4COHOH己二酸聚六亚甲基二胺，尼龙66缩聚逐步地c己内酰胺尼龙6开环逐步(水或酸作为催化剂)或连接(碱作为催化剂)dCH2=C(CH3)-CH=CH2橡胶基质聚异戊二烯加聚链条7.写出下列聚合物的单体分子式和常见聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2丁苯橡胶：丁二烯苯乙烯CH2=CH-CH=CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C6H 5聚甲醛：甲醛CH2O聚苯醚：2，6二甲基苯酚聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF22聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷8.说明并区分线性结构和主体结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、无定形聚合物和结晶聚合物。答：线性和支化大分子依靠分子间的力聚集成聚合物。当聚合物受热时，它们克服分子间的作用力，塑化或熔化。冷却后，它凝结成固体聚合物。加热塑化和冷却固化可以反复可逆地进行。这种热行为特别被称为热塑性塑料。然而，具有大分子间力(强氢键)的线性聚合物，如纤维素，不能在低于热分解温度下塑化，因此不具有热塑性。具有潜在官能团的线性或支化大分子被加热、塑化和交联形成聚合物，冷却和固化。加热后不能再塑化变形，这种热行为特别称为热固性。然而，已经交联的聚合物不能称为热固性的。聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维素：线性，热塑性纤维素：线性，不能塑化，热分解酚醛塑料模塑制品，硬橡胶：交联，固化，不再塑化9.举例说明橡胶、纤维和塑料的结构性能特点和主要区别。答：下表列出了纤维、橡胶和塑料的几个例子及其聚合度、热转变温度、分子特征、聚集状态和机械性能。聚合物聚合度Tg/Tm/分子特征聚集态机械性能分钟规模聚酯纤维9012069258极性晶态高强度和模量尼龙-66508050265强极性晶态高强度和模量橡树胶聚丁橡胶5000-108-非极性的超弹性状态低强度和高弹性硅橡胶50 10，000-123-40非极性的超弹性状态低强度和高强度纤维需要高拉伸强度和模量，以及高的热转变温度。因此，大多数具有极性基团(尤其是氢键)和简单结构的聚合物被选择形成具有高熔点的结晶状态，这便于熨烫。强极性或氢键可导致较大的分子间作用力，因此较低的聚合度或分子量足以产生较大的强度和模量。橡胶的性能要求是高弹性。大多数选择非极性聚合物。分子链是柔性的，处于无定形和高弹性状态。其特征在于高分子量或聚合度和低玻璃化转变温度。塑料的性能要求介于纤维和橡胶之间，有多种类型，从接近纤维的硬塑料(如聚氯乙烯，它也可以被拉成纤维)到接近橡胶的软塑料(如聚乙烯，它的玻璃化转变温度极低，与橡胶相似)。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，熔点高(130)；较高的聚合度或分子量可以保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯具有高结晶度、高熔点(175)和高强度，已进入工程塑料的范畴。聚氯乙烯含有中等强度的极性氯原子。然而，它是具有低玻璃化转变温度的无定形玻璃态。使用范围有限。10.玻璃化转变温度是多少？橡胶和塑料的玻璃化转变温度有什么不同？聚合物熔点的特征是什么？答：玻璃化转变温度和熔点是最重要的热转变温度。玻璃化转变温度是聚合物从玻璃态到高弹性态的热转变温度。在外力作用下，玻璃态的变形很小，而高弹性状态的变形很大。它的转折点是玻璃化转变温度，可以用膨胀仪或热机械曲线仪来测量。玻璃化转变温度是无定形塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)的上限温度。)和橡胶的下限温度(如丁二烯橡胶、天然橡胶等。)。引入极性基团、具有较高空间位阻的芳香杂环和交联是提高玻璃化转变温度的三种主要方法。熔点是指结晶态转变为熔体的热转变温度。聚合物结构复杂，普通聚合物很难完全结晶。因此，它们通常有一个熔化范围。熔点是结晶聚合物的上限温度。规则的微观结构和适当极性基团的引入有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成阶段，除了平均分子量和分布之外，玻璃化转变温度和熔点通常是要表征的重要参数。计算问题1.找出下列混合物的数均分子量、质量平均分子量和分子量分布指数。组分a:质量=10g，分子量=30，000；组分b:质量=5g，分子量=70，000；c，组分c:质量=1g，分子量=100，000溶液：数均分子量质量平均分子量分子量分布指数/=46876/38576=1.222.将聚合物A和聚合物B等质量混合，并计算混合物的总和。聚合物a:=35，000，=90，000。聚合物B:=15000，=300000解决方案：第二章缩聚和分步聚合计算问题1.通过碱滴定和红外光谱，在21.3克聚己二胺样品中同时检测到2.5010-3摩尔羧基。根据该数据，计算的数均分子量为8520。计算时应该做什么假设？如何通过实验确定可靠性？如果这个假设不可靠，如何通过实验确定正确的值？解决方案：在上述计算中，应该假设聚六亚甲基乙二胺是通过二胺和二酸的反应制备的，每个大分子链平均只含有一个羧基，并且羧基的数目等于胺基的数目。假设的可靠性可以通过测量COOH的摩尔数来验证根据：p=0.989，因此酯化羧基的百分比为98.9%。3.将等摩尔的己二胺和己二酸缩聚，反应度P为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990和0.995。计算了数均聚合度、聚合度和数均分子量，绘制了-P关系图。解决方案：p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200DP=Xn/212.551016.652550100Mn=113Xn=18244583114822783781566811318226188.异羟甲基乙二醇和对苯二甲酸在密封管中于280缩聚。平衡常数K=4，得到最终结果。另外，缩聚是在除去副产物水的条件下进行的。如果你想要，系统里还有多少水？解决方案：9.当等摩尔二元醇和二元酸缩聚，加入1.5%乙酸，p=0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？溶液：假设二醇和二酸的摩尔数各为1摩尔，乙酸的摩尔数为0.015摩尔。钠=2摩尔，铌=2摩尔，摩尔当p=0.995时，当p=0.999时，10.尼龙1010根据1010盐中过量的癸二酸来控制其分子量。如果分子量要求为20000，1010盐的酸值应该是多少？(单位：毫克氢氧化钾/克)解决方案：如果尼龙1010重复单元的分子量是338，其结构单元的平均分子量是M=169假设反应度p=1，尼龙